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摘 要：本文论述了我国铝电解槽筑炉材料应用的现状及发展趋势，为我国铝电解槽筑炉材料应用走持续、稳定及健康的发展道路提供了一定的见解。
关键词：铝电解槽筑炉材料应用 现状 发展趋势
Abstract： It is discussed the status and development trends on application of furnace building material for aluminum reduction cells in our country from this article， the certain view has been provided for application of furnace building material for aluminum reduction cells in our country to go the roads on development of sustainable，stable and healthy.
Key words： the application of furnace building material for aluminum reduction cells， the tatus，the development trends.
1、前言
铝电解工业离不开耐火材料。铝电解生产消耗的耐火材料约占整个有色冶金的75%。随着铝电解工业的快速发展，许多煤、电、铝一体化项目纷纷上马，从而带动了耐火材料需求量的大幅度增加。耐火材料作为底部内衬材料对电解槽的使用寿命起着至关重要的作用[1]。
2、对我国铝电解槽筑炉材料应用的分析与认识
2.1碳化硅耐火材料在铝电解槽中应用
目前，碳化硅及含碳化硅的陶瓷材料已经被试用作阴极侧壁内衬材料。碳化硅系列耐火材料，根据其粘结剂的不同，可分为自粘结、氮化硅粘结、含氧氮化硅粘结和氧化物粘结等四类[2]。其中以氮化硅粘结的碳化硅制品综合性能最佳。碳化硅系列耐火材料具备热传导率高，高温下机械强度高，抗氧化性、抗热震性、抗腐蚀性好等优点。
碳化硅制品的各项性能，包括化学成分和物相组成分析；在高温条件下，耐电解质、铝液的腐蚀性；在高温下抗空气氧化性、电解状态下的抗腐蚀性能以及该产品的电阻率测定。
a）、测试方法
在此仅介绍电解状态下的抗腐蚀测试方法。其测试方法如下：
测试中所用的电解槽装置见图1。电解质组成为：冰晶石90%（mass）；氟化钙5%（mass）；氧化铝5%（rnass）。电解质分子比为2.4，测试时间24h，测试温度1，0000C，阳极电流密度0.5A/cm2。测试中，每隔一定时间向电解槽中加入氧化铝。
这种测试方法模拟实际电解槽的工作状态，有利于作出更加附合实际的判断。在电解槽中存在气/电解质/铝液三相区（见图2）。这样可使其全面地研究三相对碳化硅砖的共侵蚀作用。同时，其可碳化硅砖与炭砖粘结在一起，以比较两者之间的性能差异。
图1 试样在电解状态下的抗腐蚀实验装置
1-铁坩埚；2-刚玉管；3-试样；4-碳阳极；5-石墨坩埚；6-电解质；7-铝液
图2 电解腐蚀实验中电解槽内部三相分区示意图
b）、结果分析
1）、试样分析
将碳化硅砖试样打碎，用200目筛子过筛，取样进行X-衍射分析和化学分析。此外，还对碳化硅试样进行电子扫描分析。
X-衍射分析碳化硅试样中主要含有四种物相，即α-SiC；β-SiC；α-Si3N4；β-Si3N4。
化学分析碳化硅砖试样经化学分析表明：试样中含有SiC73.02%（mass），Si3N423.39%
（mass），Fe2O320%（mass）。
2）、电子扫描分析
取一块状碳化硅试样进行电子扫描分析，得到试样面扫描形貌图见图3。图中白色的物质为碳化硅，针状物质为氮化硅。
图3 碳化硅试样电子扫描形貌图（放大2000倍）
3）、碳化硅试样在高温铝液中的抗腐蚀测试
耐高温铝液腐蚀性能是铝电解槽阴极侧壁材料的一项重要性能。此实验采用失重法考查试样在1，000℃下的腐蚀情况。共腐蚀时间分别为24h和48h。实验结果表明：铝液对碳化硅的侵蚀甚微，碳化硅试样的质量和体积基本不变。电子扫描分析表明：被侵蚀样中铝含量非常低。这说明铝液几乎不向试样中渗透。而在目前运行的电解槽中，炭阴极通常会与铝发生反应，从而造成铝的损失。
4）、碳化硅试样在熔融铝电解质中的抗腐蚀测试
电解槽中，侧壁主要还是与电解质相接触。因而其是否耐电解质腐蚀是决定这种材料能否被应用的关键。在此其主要研究了电解质的分子比及侵蚀时间对碳化硅材料侵蚀程度的影响。此实验中是采用的电解质分子比分别为2.1，2.8，3.5，侵蚀时间为24h和48h，电解质中含有5%（mass）的氟化钙和5%（mass）的氧化铝，测试温度为1，0000C。
表1 电解质侵蚀后碳化硅试样断面扫描的元素原子相对百分含量
实验结果表明：这种碳化硅材料耐电解质的腐蚀性非常好。其侵蚀程度基本不受分子比和时间的影响。其试样被侵蚀后增重约10%。而且其增重主要发生于前24h内。这主要是因为电解质向试样内渗透的缘故。将试样剖开，对其断面进行SEM分析，结果见表1。SEM分析结果表明：试样孔隙内电解质含量很高，而其余部位电解质含量非常少。这进一步证明了上述结论。在这种材料中，碳化硅具有良好的抗电解质腐蚀性，而氮化硅抗电解质腐蚀性能差。经48h腐蚀后，其试样表面的孔隙明显增多。这就是因为氮化硅首先受到侵蚀的结果。Welch和My指出[2]碳化硅与氮化硅之间的晶界是最易腐蚀的部位。 5）、碳化硅试样在高温空气中的腐蚀实验
因为在工业铝电解过程中存在槽上部阴极侧壁有可能裸露在空气中的情况，所以设计此实验方案。
测试试样抗氧化能力。其测试温度为1，000℃，测试时间依次为8h，16h，24h，48h。实验结果见图4。
对于碳化硅在高温空气中到底生成什么，现在还不清楚。部分人认为碳化硅与氧气反应生成了二氧化硅；Campbell认为碳化硅在空气中生成α-Si3N4、β-Si3N4和SiON2组成的很小的晶体。
但不论是什么，这些物质都在材料表面形成一层保护膜，从而阻止材料进一步氧化。
图4 试样质量变化率随时间变化的曲线图
从图4可以看出，碳化硅试样在1，000℃时随时间的增加氧化趋势增大。Fickel指出[2]炭材料在550℃时氧化程度就已很显著，在更高温度时则严重氧化。但碳化硅试样在1，000℃的氧化状态下质量变化特别小。由此可见碳化硅具有很强的抗高温空气氧化的能力。
表2 碳化硅试样电解腐蚀结果
6）、碳化硅-炭试样在电解状态下的抗腐蚀试验
碳化硅-炭试样在电解腐蚀后被刮去大部分电解质。其实验照片见图7。然后将碳化硅试样经30%氯化铝溶液处理，以除去试样表面电解质，称量其重量。其实验结果见表2。处理后的碳化硅试样的照片见图7。
从图6、图7可么看出，在电解状态下试样的腐蚀主要发生在两相交界面处（铝液/电解质，气体/电解液），尤其是电解液/气体界面上。其它地方的腐蚀不明显。表2表明试样腐蚀后质量增加。这主要是电解质向试样渗透。在前面谈到，在静态腐蚀过程中，试样约增重10%左右；而在电解腐蚀过程中，试样增重8%左右。这说明在电解状态下，电解质对试样的腐蚀加重，特别是在电解质相/气相界面处。这主要是因为电解质与气体的共侵蚀作用，可能发生的腐蚀反应如下：
SiC+2O2=SiO2+CO2↑ （1）
2SiO2+NaAlF4（g）=SiF4↑+NaA1SiO4 （2）
2Si3N4+3NaA1F4+6CO2=3SiF4↑+3NaA1SiO4+6C+4N2↑ （3）
2SiC+NaAIF4+2O2=SiF4↑+NaA1SiO4+4C （4）
由图6也可明显看出碳化硅块比炭块耐腐蚀及耐氧化。通过与炭块对比，其充分说明了碳化硅试样耐腐蚀性良好。
图5 实验所用试样
图6 试样电解腐蚀后形貌照片
图7 试样腐蚀后经氯化铝溶液处理后碳化硅的形貌照片
7）、碳化硅试样的电阻率测定
碳化硅电阻率的测定采用的方法。测定结果见图8。碳化硅试样的电阻率随着温度的升高而降低，但在1，000℃时，碳化硅砖的电阻率为1.12×102.Ω.m。李景江给出了铝电解槽阴极侧壁的电阻率计算公式[2]。由该式算得1，000℃阴极侧壁的电阻率为3.261×10-5.Ω.m。由此可看出，这种碳化硅材料的电阻率比目前铝工业用阴极侧壁材料炭高得多。所以，若用此碳化硅砖代替目前铝工业用阴极侧壁材料，则可以大大减少电流从侧壁流失。这样就有利于提高铝电解的能量利用率。
图8 碳化硅试样的电阻率
综上所述，从性能上看，碳化硅砖完全可以作为一种新型铝电解用阴极侧壁内衬材料，且比传统阴极侧壁材料更优异。
2.2新型铝电解槽筑炉材料的应用
作为电解槽上重要构件之一的阴极碳块，其主要功能是作为电解槽内衬材料和用于传导电流[3]。因此，其在铝电解过程中对电解槽寿命及运行状态至关重要。提高阴极碳块档次和使用高品质的阴极碳块，是今后我国铝工业和碳素工业的发展方向和必然趋势。
a）、高石墨质系列阴极碳块的开发过程[3]：
1）、研制目标
高石墨质系列阴极碳块的各项理化性能指标参照法国沙瓦公司同类系列产品的典型值进行制定。
2）、研制方案及技术手段
①、主要原料：无烟煤、人造石墨、改质沥青。
②、最大粒级的确定：若粒径过大，虽然能提高制品的抗震能力和减少制品的热膨胀系数，但是从另一个角度上来说又会提高制品的气孔率，降低制品的机械强度和密度，反过来又影响了制品在电解过程中的抗钠侵蚀能力和抗熔盐机械磨损和冲刷能力，最终确定了各型阴极碳块的最大粒径。
③、配方的制定：在对国外阴极碳块配方进行研究及结合其长期的工作经验，确定了配方的粒级和大致的配合比例。其经过二十多次的工艺性验证、探索和优化后，确定了高石墨质系列阴极碳块工业性试验用配方。
④、工艺参数优化：在研制前期，对主要和关键的工艺技术参数进行了优化和改进，使之能适应和满足研制要求。
⑤、对无烟煤进行超高温处理：通常情况下原料的煅烧一般温度在1，350℃左右。在该种状态下进行煅烧，其煅后煤的粉末比电阻在1，100μΩm-1，300μΩm之间。其不适宜用于高石墨质系列阴极碳块的生产。
⑥、适当提高焙烧温度：提升制品的导电性能：常规的阴极碳块在进行焙烧时，其温度一般控制在1，250℃-1，300℃之间。但为了提高碳块导电能力，其可采用适当提高碳块的焙烧温度和延长焙烧时间的技术手段。
⑦、工艺流程的确定：高石墨质系列阴极炭块的开发及生产，是在原半石墨质阴极炭块生产流程上进行的。其根据高石墨质阴极炭块开发及生产工艺需要做了局部的改造。
⑧、研制用主要装备：双轴Z型搅刀；间断式热媒加热混捏机；滚筒式凉料机；3，000t立卧式挤压成型机；32室带盖式环型焙烧炉。
b）、高石墨质系列阴极碳块在铝电解生产中的应用情况[3]：
1）、试验结果对比 试验槽在寿命期内运行状况良好，阴极碳块工作正常，没有出现早期破损现象。三台高石墨质阴极碳块槽槽寿命平均1，817d。其比三台半石墨质阴极碳块槽的平均寿命1，439d长378d。
在其寿命期内，三台高石墨质阴极碳块槽的炉底压降平均为404.57mV。三台半石墨质阴极碳块槽的炉底压降平均为430mV。GS-1高石墨质阴极碳块槽的炉底压降比半石墨质阴极碳块对比槽平均低25.43mV，即有利于电解槽的节能。
2）、在某电解铝厂230KA电解槽上的使用情况
2000年10月在230KA电解槽上进行了对比试验。1#，2#，3#槽采用30%石墨含量的高石墨质阴极碳块，4#，5#，6#槽采用半石墨质阴极碳块。其焙烧启动后的前8个月测试数据表明：
通过对阴极碳块的摸底检查，使用30%石墨含量的高石墨质阴极碳块的槽炉底平整，吸钠膨胀变形很小。而使用半石墨质阴极碳块的槽炉底不平整，且有一定的膨胀变形。
3）、在其它电解槽上的应用情况
2002年3月17日在某电解铝厂160KA电解槽和某电解铝厂186KA电解槽上分别砌筑了两台30%石墨含量的高石墨质阴极碳块槽进行试验。至今其工艺状况稳定、运行情况良好。
4）、产业化推广应用
2005年某电解铝厂在57台铝电解槽上投入了高石墨质阴极碳生产；
2006年到8月1日为止，某电解铝厂又有20台高石墨质阴极碳投入生产。
5）、国外企业大规模应用高石墨质阴极碳块（30%入造石墨含量）状况
2004年6月印度BALOCO铝业公司向某电解铝厂订购了2，600t高石墨质阴极碳块在其250KA铝电解槽上进行使用。其充分体现了其在抗热震性能方面的优越特性。因此，2006年年初印方又向某电解铝厂紧急订购了3，000t同类型产品用于破损槽的大修。
c）、应用情况的分析
工业性试验和铝电解槽上生产性应用的结果表明：通过对煅烧工序、混捏成型工序和焙烧工序工艺参数以及配方进行研究和改进后，利用现有流程完全能生产出理化指标符合研制方案要求的高石墨质系列阴极碳块，并且在电解槽上使用时能取得节电、降耗、提高产能和延长寿命的功效。
1）、高石质系列阴极碳块的导电性能分析
从理论上说，阴极碳块的导电性能与其所使用原料的石墨化度有关，而所用原料的石墨化程度又与其粉末比电阻值的关系较为密切，即基本上是呈线性关系。若配方中主要原料的石墨化度越高，粉末比电阻值越低，则碳块的电阻率也越低。反之亦然。为了提高各型高石墨质阴极碳块的导电能力，在研制方案中采用了提高阴极碳块整体石墨化度的技术手段。其主要通过下述环节加以实现。
由于织金无烟煤本身具有强度高、致密性好特点，因此将其放入电煅炉中进行煅烧，通常情况下煅烧温度控制在1，600℃-1，800℃时，能将煅后煤粉末比电阻值控制在650士100μΩm之间，即基本能满足常规产品的生产。但其在该范围内所得到的高温处理，使用于高石墨质系列阴极制品的生产，不足以使各类制品的导电性能发生明显变化。其只有采用高温调控技术将煅烧温度进一步升至1，800℃-2，100℃左右方可进行。其在该温度下无烟煤得到了近似石墨化过程的工艺处理，使其六角碳原子的平面网格从无序的二维空间排列转为有序的三维空间排列；从无定型结构转化为具有石墨的晶格结构。因此，使煅后煤的粉末比电阻值有了明显的降低。试验数据证明：在配方中用过煅煤替代普通煅后煤而不改变各种原料比例的情况下，可以降低碳块的电阻率。其可用提高煅烧度后的原料进行试验的方法而获得生产配方。用其试制碳块的电阻率在36μΩm左右。其比使用普通温度煅烧无烟煤生产碳块的电阻率降低3μΩm-4μΩm，即能降低9.2个百分点。由此可见，降低原料无烟煤的粉末比电阻值能有效提高碳块导电能力性能。
2）、高石墨质系列阴极碳块抗钠侵蚀性能分析
从理论上说电解槽提前破损就其阴极碳块方面所引起的原因，主要是抗钠侵蚀差，孔隙度高和膨胀率高所致。
在电解过程中如果阴极块材料的选择不当，抗钠侵蚀能力弱，那么钠离子容易渗透到碳块里，从而引起高温膨胀。其远大于从室温到1，0000C膨胀。据报导[3]：在冰晶石分子比为 4的熔盐中，普通碳块的膨胀率是1.0%-3.0%。而含有较多石墨材料的总膨胀率为0.5%-0.7%。而全部石墨化的碳块在相同的情况下仅有0.25%。
从国内外众多厂家对电解槽进行干刨后，分析其破损的机理来看，结论大都是因为钠的渗透导致阴极碳块膨胀，使阴极碳块破裂，中间隆起及槽壳变形所致。因此，提高电解槽使用寿命的主要手段之一，是整体提高阴极碳块的石墨化度。
3）、高石墨质系列阴极碳块抗热震性能分析
所谓抗热震性能是指阴极碳块在经受高温剧变时不被破坏的性能。当温度发生剧变时，若材料不能及时把热传出，那么在碳块内部和表面就会产生温度梯度，由此因膨胀和收缩不均而产生热应力的现象。当热应力达到极限后，阴极碳块就被破坏。因此，要提高阴极碳块的抗热震性，必须从减小热应力的产生、缓冲热应力的发展和增强抵抗热应力的能力等方面进行考虑。而在阴极碳块的诸多指标中，热膨胀率、导热系数、杨氏摸量、机械强度等指标，是衡量其抗热震性能是否优异的综合体现。
4）、高石墨质系列阴极碳块其他指标状况
①、真密度、体积密度、气孔率
从常规指标比较表所统计的数据可看出，所研发各型高石墨质阴极碳块的试验块最终真密度、体积密度和气孔率的典型值均比法国沙瓦公司HC系列中同类产品的真密度、体积密度和气孔率的典型值在数值上更优。这说明了本高石墨质系列制品在碳质颗粒的结构和排列更为规则和有序，致密度更高。因此在电解过程中，其被钠离子侵蚀的速度就更加缓慢，从而进一步提高了本系列产品的抗钠侵蚀能力。 ②、抗压强度
所研发的各型高石墨质阴极制品的抗压强度典型值同样也优于法国沙挖公司HC系列的同类产品。这说明本系列制品在抗机械磨损和抗融盐冲刷方面的能力更强，即有助于提高电解槽寿命。
5）、高石墨质系列阴极碳块对电解槽的正常运行产生良好的效果
根据上述分析和工业性应用后的效果可看出，由于高石墨质系列阴极碳块具有良好的致密性、导电、导热和抗钠侵蚀性能，因此，其在使用过程中能保证电解槽有较好的热平衡和槽膛规整，并能使阴极电流的分布更加均匀。这对于电解槽正常、稳定运行，改善电解工艺技术指标，延长槽寿命、提高电流效率都将产生积极的影响。
3、依靠技术进步，以促进我国铝电解槽筑炉材料应用的可持续发展
3.1电解质对耐火材料侵蚀机理的研究
3.1.1耐火材料化学成分的影晌
Walz把铝硅酸盐耐火材料按Al2O3/SiO2比值划分为3类，见表3[1]。霞石化学分子式为NaAlSiO4。其是一种密度为2.5g/cm3-2.7g/cm3、硬度为5-6，熔点为1，1500C-1，2000C的物质。其在熔融状态下粘度较大。钠长石化学分子式为NaAlSi3O8。其性质很接近霞石。但其密度、硬度都较高，在熔融状态下粘度更大。当电解质与耐火材料反应生成霞石或钠长石时，这两种物质在熔融状态下粘度大、在凝固状态下非常致密。这使得反应产物不论在哪种状态均能阻挡电解质继续渗透。同时这两种物质化学稳定性很强，即不会与电解质发生进一步的反应，很好地阻挡了电解质的进一步渗透腐蚀。其中钠长石的阻挡作用更加明显。
表3 不同Al2O3/SiO2比值的耐火材料阻挡电解质侵蚀的行为
电解质中氟化钠与耐火材料的反应方程式为：
6NaF+3SiO2+2A12O3=Na3AIF6+3NaAISiO4（霞石） （5）
6NaF+9SiO2+2A12O3=Na3AIF6+3NaA1Si3O8（钠长石） （6）
由表3可看出，当Al2O3/SiO2比值大于1.13时，A12O3过量以及SiO2欠量造成产物中霞石没有或量少，电解质仅以静压渗透为主；当Al2O3/SiO2认比值小于0.38时，Al2O3欠量造成产物中钠长石不足量，同时过量的SiO2熔点低、粘度小，不能阻挡电解质的侵蚀。因此这种耐火材料阻挡电解质侵蚀的效果很差，渗透和腐蚀现象就会同时发生；其只有Al2O3/SiO2比值为0.38-1.13的耐火材料，才能起到有效限挡电解质侵蚀的作用。因为其反应产物为霞石和/或钠长石。同时从产物可以看出，随着Al2O3/SiO2比值的降低以及反应时间的延长，产物由霞石向钠长石转化。其在Al2O3/SiO2比值为0.38-1.13的范围内，增加硅含量，钠长石含量增加。这有利于提高耐火材料阻挡电解质的作用。
Brunk等研究了6种防渗耐火砖抗电解质侵蚀性（见表4）[1]。在研究中，其分别使用氧化气氛和还原气氛，是因为目前阴极底部耐火材料周边气氛还没有定论。一种观点认为其是还原气氛，因为强还原剂C，Na的存在便得氧气不可能存在；另一种观点认为是氧化气氛。因为阴极底部存在的液体层有效地减少了Na和CO的流动。而钢壳不同接口处会进入氧气以维持氧化气氛。从试验结果来看，无论是氧化还是还原气氛，阻挡电解质侵蚀作用随Al2O3/SiO2比值的变化趋势基本相同。
表4 耐火砖的性质和试验结果
低Al2O3/SiO2比值耐火砖有效地阻挡电解质进一步侵蚀口冰晶石腐蚀面积随Al2O3/SiO2比值减小而减少，耐火砖阻档电解质渗透作用得到加强。图9为两种不同耐火砖抗电解质侵蚀性。由图9看出，高Al2O3/SiO2比值耐火砖与电解质反应层较宽，被阻挡电解质凝固层较薄，大量电解质与耐火砖发生反应。而低Al2O3/SiO2比值耐火砖与电解质反应层较薄，大量电解质被反应层阻挡形成凝固层。
耐火砖组分决定电解质的渗透深度。其反应产物为钠长石时，与霞石相比，只需很薄一层就有效地阻挡电解质的侵蚀。因此，其建立这种有效阻挡层的时间较短，被电解质渗透的深度较浅。
耐火砖微孔结构特别是中孔尺寸决定电解质的反应渗透率。5#试样和6#试样成分接近。虽然后者气孔率（23.9%）大于前者气孔率（15.2%），但是腐蚀面积最小。这是因为6#试样的中孔直径只有2μm，而5#试样中孔直径达到了7.8μm。
图9 不同Al2O3/SiO2耐火砖侵蚀试验后的微观结构（氧化性气氛）
A-电解质与耐火砖反应带；B-电解质熔融层
3.1.2反应过程的研究
Grand认为，电解质对耐火材料的侵蚀是发生化学反应和反应产物溶解两种行为共同作用的结果。熔融电解质渗透耐火材料同时发生化学反应。反应产物随即溶解在电解质中形成粘度较大的氟氧熔盐，并且随着反应的不断进行，反应产物不断溶解，该熔盐粘度不断增加。其最终粘度的差异导致氟氧熔盐与新鲜电解质发生液-液相分离，进而阻止电解质的侵蚀。同时，高硅耐火材料能够与电解质反应生成这种有效氟氧熔盐，从而起到阻挡作用。氟氧熔盐的原子组成更接近于钠长石的化学式时，使其阻止电解质的作用更加明显。
通过解剖电解槽，研究电解质对耐火材料的侵蚀，比较不同槽龄电解槽的破损状况和成分，认为其电解槽寿命的长短直接影响耐火材料的损毁程度，即电解槽运行期间电解质对耐火材料的侵蚀始终发生。但电解槽运行时间对反应产物影响不大。其检测出不同电解槽反应层都存在玻璃相、霞石、钠长石和蓝方石，结果见表5。
表5 不同槽龄电解槽底部槽衬毁损情况对比
通过不同电解质对耐火材料的侵蚀研究，认为高分子比电解质侵蚀耐火材料机理不同于分子比电解质。低分子比电解质不易与耐火材料发生化学反应，以静压渗透耐火材料为主；高分子比电解质虽然容易润湿耐火砖，但渗透的同时NaF易与耐火材料中的组分反应。其反应产物可起到阻挡电解质的作用，而且高硅耐火砖反应产物粘性大，阻挡电解质侵蚀明显。这一结论通过解剖电解槽得以证实。其更认为NaF是电解质与耐火材料的反应控制相。 3.2关于铝电解槽用耐火材料的研究
3.2.1铝电解槽用防渗干料的应用
1995年中国长城铝业公司首次引进国外防渗干料并投入试用，从此拉开了国内防渗干料研究、产品研制和工业应用的序幕。郑州轻金属研究院率先研制出国内首批国产防渗料，并于1997年在抚顺铝厂60kA自焙铝电解槽上首次使用。1998年又推出了改进后的BF-Ⅱ型干粉防渗料。其防渗干料在电解槽使用后，普遍认为可以降低炉底压降、提高电效、增加槽底保温和节约电耗。因此，其已经有很多企业在生产和使用。
3.2.2国内铝电解槽用防渗砖的研究
虽然防渗干料已投入使用多年，但国内对铝电解专用的防渗耐火材料的研制开发仍然缺少关注。目前，国内铝电解用耐火砖均按照黑色冶金-钢铁的产品标准生产，而且市场上也没有专为铝电解生产而开发的耐火砖成功问世。
中铝郑州研究院在2005年开始研究电解质对耐火材料的渗透腐蚀作用。其通过采用坩埚法对国内3家电解铝企业使用的耐火砖和国外一种专用于铝电解槽的耐火砖产品进行对比研究，从而证实耐火砖的组分和致密度直接影响其抗电解质渗透腐蚀行为（见表6和图10）。
由表6和图10可知，l#、2#体试样试验后没有残留物，电解质全部渗透到耐火砖中，而且2#试样明显出现裂纹，3#、4#试样试验后有残留物。其经检验基本上为电解质。而4#试样残留电解质最多，形成的阻挡层更加完整光滑。其证明耐火砖随着组分硅含量的增加，阻挡电解质的渗透腐蚀作用加强（见图11）。
表6 不同附火砖性质对比
图10 不同耐火砖抗电解质侵蚀性照片
图11 不同分子比电解质对耐火砖的侵蚀照片
分子比：1#`试样为1.4；2#试样为1.8；3#试样为2.2；4#试样为2.8。
随着电解质中wNaF的增加，电解质对耐火砖的侵蚀逐渐由渗透转向化学反应。1#、2#试样耐火砖试验后残留物较少且疏松，中间有空洞，尤以1#试样明显。3#、4#试样耐火砖试验后残留物较多且致密。其说明随着分子比的增大，残留物中电解质含量增加，反应形成的阻挡层更加光滑完整。其证明耐火砖更容易延缓或阻挡高分子比电解质的渗透腐蚀。
电解槽底部耐火砖和防渗料可采用坩埚法和石墨杯法来评价其抗冰晶石性能。实际上这两种方法是针对不同试验气氛而设计的。由于坩埚法是将耐火材料本身制成坩埚进行电解质侵蚀试验，因此，其是在氧化气氛中进行试验。而石墨杯法是将装有电解质的耐火材料放入石墨杯中，整体置于炉中通入惰性气体保护，因此，其试验是在还原气氛下进行。
电解质在渗入底部耐火砖的时候必然伴随铝液对耐火砖的渗透腐蚀。其研究了铝对耐火砖的渗透腐蚀作用。铝与耐火砖中的氧化物，尤其是二氧化硅很容易发生反应，见式（7）。
4AlSiO2=3Si+2A12O3 （7）
腐蚀部位明显有氧化铝增加、氧化硅减少和金属硅增加，同时有金属铝出现在腐蚀部位。其从腐蚀前后试样的成分变化就能够得以证明（见表7）。当耐火砖的孔隙度小于0.5μm时，由于铝液不能渗透到耐火砖中，因此，其也不会发生反应。而因为普通耐火砖孔隙分布大约为22μm，所以耐火砖的致密程度会直接影响其抵挡熔融物（如铝液、电解质）的渗透腐蚀作用。
表7 腐蚀前后附火材料的组分对比
3.3筑护新材料在铝电解槽上应用研究
Si3N4-SiC结合制品，由70%SiC粉作骨料，配入2.2%以上Si3N4粉混合成型，在高温下煅烧成结合制品。质地细密坚硬耐压，抗震、抗氧化、抗腐蚀性很好，导热性好，比电阻很大，电绝缘性能相当好，从而有利于铝电解生产节能降耗，延长槽寿命。其是优良的侧部内衬砌筑材料[4]。
a）、工业试验
某铝厂铝电解槽Si3N4-SiC结合制品侧部内衬工业试验，选用山东某厂生产的高炉用Si3N4-SiC结合制品普通砖，在铝电解槽大修时砌筑到侧部作衬里，计2台。其对比槽也是大修后的铝电解槽，计2台。其侧部结构不变。其筑炉情况如下：
炉底结构不变。
侧部结构：对比槽伸缩缝56mm；
侧部碳块：115mm×2mm。
结构同其他槽。
试验槽伸缩缝：21mm；
侧部碳块：115mm。
Si3N4-SiC结合制品普通砖厚150mm（在里层）。
某铝厂铝电解生产技术条件执行某厂技术标准，见表8。
表8 某铝厂铝电解生产技术标准
表9 铝电解槽主要指标
由表8看出，炉底电压降400mV左右，因炉底为半石墨化碳块；试验槽电解质温度低10.40C（槽壳和地沟温度分别提高28.80C，36.90C），是因侧部应用新材料和减小伸缩缝厚度之故。
b）、工业试验结果
1）、铝电解槽炉帮厚度变化
每周测试一次炉帮厚度。试验槽的四个加工面炉帮厚度平均比对比槽大12mm-39mm。这是由于铝电解槽侧衬的Si3N4-SiC结合制品导热性能更好，伸缩缝厚度减小35mm，使试验槽通过槽壁向环境大量散热所致。
2）、原铝质量、电流效率和直流电耗变化
铝电解槽主要生产技术经济指标变化比较大，诸如电流效率、电耗等。其变化较小，见表9。
由表9可以看出，试验槽电解效率相对提高2%以上，直流电耗相对降低300kWh/t以上，其他物质消耗基本相似。而原铝质量方面，试验槽特一级品率相对提高13.12%；一级品率相对提高0.035%。
c）、Si3N4-SiC结合制品对原铝质量的影响
在工业试验结束后，随机抽查了原铝预分析报告，即每台槽9次。其中杂质Si含量均在0.06%-0.10%之间变化，而且原铝质量都是特一级品以上。由此可以证明：铝电解槽应用Si3N4-SiC结合制品新材料。其开动10个多月以来，还没有对原铝质量产生不良影响。
4、结束语
a）、铝电解槽，特别是大型铝电解槽采用高致密耐火防渗砖较防渗于料更有利于阻挡电解质的侵蚀和对隔热材料的保护；
b）、高硅耐火砖相对高铝耐火砖更能抵抗电解质的侵蚀；
c）、挤压成型并适当提高烧结温度有利于提高耐火砖抗电解质的侵蚀；
d）、适当加入CaF2有利于提高耐火砖抗电解质的侵蚀性；
e）、铝液对碳化硅试样的腐蚀程度很小，即铝液不与碳化硅发生反应；
f）、碳化硅具有良好的抗电解质腐蚀能力；
g）、碳化硅在高温空气中具有很强的抗氧化能力；
h）、碳化硅较传统阴极炭块明显耐电解质腐蚀和抗空气氧化；
i）、碳化硅试样的电阻率远远高出传统阴极侧壁内衬材料；
j）、各类高石墨质系列阴极碳块的导电性能、抗钠侵蚀性能和抗热震性能与半石墨质阴极碳块相比上了一个档次，可大幅度提高电解槽寿命；
k）、应用Si3N4-SiC结合制品可降低槽水平电流，增加侧部散热，降低槽温，提高电流效率，降低直流电耗的作用，使铝电解槽平稳生产。
参考文献
[1]、赵淋等.国内外铝电解槽底部用耐火材料的研究与发展[J].武汉科技大学学报.2008（10）：381-386；
[2]、高炳亮等.碳化硅耐火材料在铝电解槽中应用的可行性[J].轻金属.2001（04）：40-43；
[3]、张衡等.新型铝电解槽筑炉材料的开发和应用[J].世界有色金属.2007（03）：14-16；
[4]、刘亭轩.筑护新材料在铝电解槽上应用研究[J].轻金属.1994（03）：23-26。
关键词：铝电解槽筑炉材料应用 现状 发展趋势
Abstract： It is discussed the status and development trends on application of furnace building material for aluminum reduction cells in our country from this article， the certain view has been provided for application of furnace building material for aluminum reduction cells in our country to go the roads on development of sustainable，stable and healthy.
Key words： the application of furnace building material for aluminum reduction cells， the tatus，the development trends.
1、前言
铝电解工业离不开耐火材料。铝电解生产消耗的耐火材料约占整个有色冶金的75%。随着铝电解工业的快速发展，许多煤、电、铝一体化项目纷纷上马，从而带动了耐火材料需求量的大幅度增加。耐火材料作为底部内衬材料对电解槽的使用寿命起着至关重要的作用[1]。
2、对我国铝电解槽筑炉材料应用的分析与认识
2.1碳化硅耐火材料在铝电解槽中应用
目前，碳化硅及含碳化硅的陶瓷材料已经被试用作阴极侧壁内衬材料。碳化硅系列耐火材料，根据其粘结剂的不同，可分为自粘结、氮化硅粘结、含氧氮化硅粘结和氧化物粘结等四类[2]。其中以氮化硅粘结的碳化硅制品综合性能最佳。碳化硅系列耐火材料具备热传导率高，高温下机械强度高，抗氧化性、抗热震性、抗腐蚀性好等优点。
碳化硅制品的各项性能，包括化学成分和物相组成分析；在高温条件下，耐电解质、铝液的腐蚀性；在高温下抗空气氧化性、电解状态下的抗腐蚀性能以及该产品的电阻率测定。
a）、测试方法
在此仅介绍电解状态下的抗腐蚀测试方法。其测试方法如下：
测试中所用的电解槽装置见图1。电解质组成为：冰晶石90%（mass）；氟化钙5%（mass）；氧化铝5%（rnass）。电解质分子比为2.4，测试时间24h，测试温度1，0000C，阳极电流密度0.5A/cm2。测试中，每隔一定时间向电解槽中加入氧化铝。
这种测试方法模拟实际电解槽的工作状态，有利于作出更加附合实际的判断。在电解槽中存在气/电解质/铝液三相区（见图2）。这样可使其全面地研究三相对碳化硅砖的共侵蚀作用。同时，其可碳化硅砖与炭砖粘结在一起，以比较两者之间的性能差异。
图1 试样在电解状态下的抗腐蚀实验装置
1-铁坩埚；2-刚玉管；3-试样；4-碳阳极；5-石墨坩埚；6-电解质；7-铝液
图2 电解腐蚀实验中电解槽内部三相分区示意图
b）、结果分析
1）、试样分析
将碳化硅砖试样打碎，用200目筛子过筛，取样进行X-衍射分析和化学分析。此外，还对碳化硅试样进行电子扫描分析。
X-衍射分析碳化硅试样中主要含有四种物相，即α-SiC；β-SiC；α-Si3N4；β-Si3N4。
化学分析碳化硅砖试样经化学分析表明：试样中含有SiC73.02%（mass），Si3N423.39%
（mass），Fe2O320%（mass）。
2）、电子扫描分析
取一块状碳化硅试样进行电子扫描分析，得到试样面扫描形貌图见图3。图中白色的物质为碳化硅，针状物质为氮化硅。
图3 碳化硅试样电子扫描形貌图（放大2000倍）
3）、碳化硅试样在高温铝液中的抗腐蚀测试
耐高温铝液腐蚀性能是铝电解槽阴极侧壁材料的一项重要性能。此实验采用失重法考查试样在1，000℃下的腐蚀情况。共腐蚀时间分别为24h和48h。实验结果表明：铝液对碳化硅的侵蚀甚微，碳化硅试样的质量和体积基本不变。电子扫描分析表明：被侵蚀样中铝含量非常低。这说明铝液几乎不向试样中渗透。而在目前运行的电解槽中，炭阴极通常会与铝发生反应，从而造成铝的损失。
4）、碳化硅试样在熔融铝电解质中的抗腐蚀测试
电解槽中，侧壁主要还是与电解质相接触。因而其是否耐电解质腐蚀是决定这种材料能否被应用的关键。在此其主要研究了电解质的分子比及侵蚀时间对碳化硅材料侵蚀程度的影响。此实验中是采用的电解质分子比分别为2.1，2.8，3.5，侵蚀时间为24h和48h，电解质中含有5%（mass）的氟化钙和5%（mass）的氧化铝，测试温度为1，0000C。
表1 电解质侵蚀后碳化硅试样断面扫描的元素原子相对百分含量
实验结果表明：这种碳化硅材料耐电解质的腐蚀性非常好。其侵蚀程度基本不受分子比和时间的影响。其试样被侵蚀后增重约10%。而且其增重主要发生于前24h内。这主要是因为电解质向试样内渗透的缘故。将试样剖开，对其断面进行SEM分析，结果见表1。SEM分析结果表明：试样孔隙内电解质含量很高，而其余部位电解质含量非常少。这进一步证明了上述结论。在这种材料中，碳化硅具有良好的抗电解质腐蚀性，而氮化硅抗电解质腐蚀性能差。经48h腐蚀后，其试样表面的孔隙明显增多。这就是因为氮化硅首先受到侵蚀的结果。Welch和My指出[2]碳化硅与氮化硅之间的晶界是最易腐蚀的部位。 5）、碳化硅试样在高温空气中的腐蚀实验
因为在工业铝电解过程中存在槽上部阴极侧壁有可能裸露在空气中的情况，所以设计此实验方案。
测试试样抗氧化能力。其测试温度为1，000℃，测试时间依次为8h，16h，24h，48h。实验结果见图4。
对于碳化硅在高温空气中到底生成什么，现在还不清楚。部分人认为碳化硅与氧气反应生成了二氧化硅；Campbell认为碳化硅在空气中生成α-Si3N4、β-Si3N4和SiON2组成的很小的晶体。
但不论是什么，这些物质都在材料表面形成一层保护膜，从而阻止材料进一步氧化。
图4 试样质量变化率随时间变化的曲线图
从图4可以看出，碳化硅试样在1，000℃时随时间的增加氧化趋势增大。Fickel指出[2]炭材料在550℃时氧化程度就已很显著，在更高温度时则严重氧化。但碳化硅试样在1，000℃的氧化状态下质量变化特别小。由此可见碳化硅具有很强的抗高温空气氧化的能力。
表2 碳化硅试样电解腐蚀结果
6）、碳化硅-炭试样在电解状态下的抗腐蚀试验
碳化硅-炭试样在电解腐蚀后被刮去大部分电解质。其实验照片见图7。然后将碳化硅试样经30%氯化铝溶液处理，以除去试样表面电解质，称量其重量。其实验结果见表2。处理后的碳化硅试样的照片见图7。
从图6、图7可么看出，在电解状态下试样的腐蚀主要发生在两相交界面处（铝液/电解质，气体/电解液），尤其是电解液/气体界面上。其它地方的腐蚀不明显。表2表明试样腐蚀后质量增加。这主要是电解质向试样渗透。在前面谈到，在静态腐蚀过程中，试样约增重10%左右；而在电解腐蚀过程中，试样增重8%左右。这说明在电解状态下，电解质对试样的腐蚀加重，特别是在电解质相/气相界面处。这主要是因为电解质与气体的共侵蚀作用，可能发生的腐蚀反应如下：
SiC+2O2=SiO2+CO2↑ （1）
2SiO2+NaAlF4（g）=SiF4↑+NaA1SiO4 （2）
2Si3N4+3NaA1F4+6CO2=3SiF4↑+3NaA1SiO4+6C+4N2↑ （3）
2SiC+NaAIF4+2O2=SiF4↑+NaA1SiO4+4C （4）
由图6也可明显看出碳化硅块比炭块耐腐蚀及耐氧化。通过与炭块对比，其充分说明了碳化硅试样耐腐蚀性良好。
图5 实验所用试样
图6 试样电解腐蚀后形貌照片
图7 试样腐蚀后经氯化铝溶液处理后碳化硅的形貌照片
7）、碳化硅试样的电阻率测定
碳化硅电阻率的测定采用的方法。测定结果见图8。碳化硅试样的电阻率随着温度的升高而降低，但在1，000℃时，碳化硅砖的电阻率为1.12×102.Ω.m。李景江给出了铝电解槽阴极侧壁的电阻率计算公式[2]。由该式算得1，000℃阴极侧壁的电阻率为3.261×10-5.Ω.m。由此可看出，这种碳化硅材料的电阻率比目前铝工业用阴极侧壁材料炭高得多。所以，若用此碳化硅砖代替目前铝工业用阴极侧壁材料，则可以大大减少电流从侧壁流失。这样就有利于提高铝电解的能量利用率。
图8 碳化硅试样的电阻率
综上所述，从性能上看，碳化硅砖完全可以作为一种新型铝电解用阴极侧壁内衬材料，且比传统阴极侧壁材料更优异。
2.2新型铝电解槽筑炉材料的应用
作为电解槽上重要构件之一的阴极碳块，其主要功能是作为电解槽内衬材料和用于传导电流[3]。因此，其在铝电解过程中对电解槽寿命及运行状态至关重要。提高阴极碳块档次和使用高品质的阴极碳块，是今后我国铝工业和碳素工业的发展方向和必然趋势。
a）、高石墨质系列阴极碳块的开发过程[3]：
1）、研制目标
高石墨质系列阴极碳块的各项理化性能指标参照法国沙瓦公司同类系列产品的典型值进行制定。
2）、研制方案及技术手段
①、主要原料：无烟煤、人造石墨、改质沥青。
②、最大粒级的确定：若粒径过大，虽然能提高制品的抗震能力和减少制品的热膨胀系数，但是从另一个角度上来说又会提高制品的气孔率，降低制品的机械强度和密度，反过来又影响了制品在电解过程中的抗钠侵蚀能力和抗熔盐机械磨损和冲刷能力，最终确定了各型阴极碳块的最大粒径。
③、配方的制定：在对国外阴极碳块配方进行研究及结合其长期的工作经验，确定了配方的粒级和大致的配合比例。其经过二十多次的工艺性验证、探索和优化后，确定了高石墨质系列阴极碳块工业性试验用配方。
④、工艺参数优化：在研制前期，对主要和关键的工艺技术参数进行了优化和改进，使之能适应和满足研制要求。
⑤、对无烟煤进行超高温处理：通常情况下原料的煅烧一般温度在1，350℃左右。在该种状态下进行煅烧，其煅后煤的粉末比电阻在1，100μΩm-1，300μΩm之间。其不适宜用于高石墨质系列阴极碳块的生产。
⑥、适当提高焙烧温度：提升制品的导电性能：常规的阴极碳块在进行焙烧时，其温度一般控制在1，250℃-1，300℃之间。但为了提高碳块导电能力，其可采用适当提高碳块的焙烧温度和延长焙烧时间的技术手段。
⑦、工艺流程的确定：高石墨质系列阴极炭块的开发及生产，是在原半石墨质阴极炭块生产流程上进行的。其根据高石墨质阴极炭块开发及生产工艺需要做了局部的改造。
⑧、研制用主要装备：双轴Z型搅刀；间断式热媒加热混捏机；滚筒式凉料机；3，000t立卧式挤压成型机；32室带盖式环型焙烧炉。
b）、高石墨质系列阴极碳块在铝电解生产中的应用情况[3]：
1）、试验结果对比 试验槽在寿命期内运行状况良好，阴极碳块工作正常，没有出现早期破损现象。三台高石墨质阴极碳块槽槽寿命平均1，817d。其比三台半石墨质阴极碳块槽的平均寿命1，439d长378d。
在其寿命期内，三台高石墨质阴极碳块槽的炉底压降平均为404.57mV。三台半石墨质阴极碳块槽的炉底压降平均为430mV。GS-1高石墨质阴极碳块槽的炉底压降比半石墨质阴极碳块对比槽平均低25.43mV，即有利于电解槽的节能。
2）、在某电解铝厂230KA电解槽上的使用情况
2000年10月在230KA电解槽上进行了对比试验。1#，2#，3#槽采用30%石墨含量的高石墨质阴极碳块，4#，5#，6#槽采用半石墨质阴极碳块。其焙烧启动后的前8个月测试数据表明：
通过对阴极碳块的摸底检查，使用30%石墨含量的高石墨质阴极碳块的槽炉底平整，吸钠膨胀变形很小。而使用半石墨质阴极碳块的槽炉底不平整，且有一定的膨胀变形。
3）、在其它电解槽上的应用情况
2002年3月17日在某电解铝厂160KA电解槽和某电解铝厂186KA电解槽上分别砌筑了两台30%石墨含量的高石墨质阴极碳块槽进行试验。至今其工艺状况稳定、运行情况良好。
4）、产业化推广应用
2005年某电解铝厂在57台铝电解槽上投入了高石墨质阴极碳生产；
2006年到8月1日为止，某电解铝厂又有20台高石墨质阴极碳投入生产。
5）、国外企业大规模应用高石墨质阴极碳块（30%入造石墨含量）状况
2004年6月印度BALOCO铝业公司向某电解铝厂订购了2，600t高石墨质阴极碳块在其250KA铝电解槽上进行使用。其充分体现了其在抗热震性能方面的优越特性。因此，2006年年初印方又向某电解铝厂紧急订购了3，000t同类型产品用于破损槽的大修。
c）、应用情况的分析
工业性试验和铝电解槽上生产性应用的结果表明：通过对煅烧工序、混捏成型工序和焙烧工序工艺参数以及配方进行研究和改进后，利用现有流程完全能生产出理化指标符合研制方案要求的高石墨质系列阴极碳块，并且在电解槽上使用时能取得节电、降耗、提高产能和延长寿命的功效。
1）、高石质系列阴极碳块的导电性能分析
从理论上说，阴极碳块的导电性能与其所使用原料的石墨化度有关，而所用原料的石墨化程度又与其粉末比电阻值的关系较为密切，即基本上是呈线性关系。若配方中主要原料的石墨化度越高，粉末比电阻值越低，则碳块的电阻率也越低。反之亦然。为了提高各型高石墨质阴极碳块的导电能力，在研制方案中采用了提高阴极碳块整体石墨化度的技术手段。其主要通过下述环节加以实现。
由于织金无烟煤本身具有强度高、致密性好特点，因此将其放入电煅炉中进行煅烧，通常情况下煅烧温度控制在1，600℃-1，800℃时，能将煅后煤粉末比电阻值控制在650士100μΩm之间，即基本能满足常规产品的生产。但其在该范围内所得到的高温处理，使用于高石墨质系列阴极制品的生产，不足以使各类制品的导电性能发生明显变化。其只有采用高温调控技术将煅烧温度进一步升至1，800℃-2，100℃左右方可进行。其在该温度下无烟煤得到了近似石墨化过程的工艺处理，使其六角碳原子的平面网格从无序的二维空间排列转为有序的三维空间排列；从无定型结构转化为具有石墨的晶格结构。因此，使煅后煤的粉末比电阻值有了明显的降低。试验数据证明：在配方中用过煅煤替代普通煅后煤而不改变各种原料比例的情况下，可以降低碳块的电阻率。其可用提高煅烧度后的原料进行试验的方法而获得生产配方。用其试制碳块的电阻率在36μΩm左右。其比使用普通温度煅烧无烟煤生产碳块的电阻率降低3μΩm-4μΩm，即能降低9.2个百分点。由此可见，降低原料无烟煤的粉末比电阻值能有效提高碳块导电能力性能。
2）、高石墨质系列阴极碳块抗钠侵蚀性能分析
从理论上说电解槽提前破损就其阴极碳块方面所引起的原因，主要是抗钠侵蚀差，孔隙度高和膨胀率高所致。
在电解过程中如果阴极块材料的选择不当，抗钠侵蚀能力弱，那么钠离子容易渗透到碳块里，从而引起高温膨胀。其远大于从室温到1，0000C膨胀。据报导[3]：在冰晶石分子比为 4的熔盐中，普通碳块的膨胀率是1.0%-3.0%。而含有较多石墨材料的总膨胀率为0.5%-0.7%。而全部石墨化的碳块在相同的情况下仅有0.25%。
从国内外众多厂家对电解槽进行干刨后，分析其破损的机理来看，结论大都是因为钠的渗透导致阴极碳块膨胀，使阴极碳块破裂，中间隆起及槽壳变形所致。因此，提高电解槽使用寿命的主要手段之一，是整体提高阴极碳块的石墨化度。
3）、高石墨质系列阴极碳块抗热震性能分析
所谓抗热震性能是指阴极碳块在经受高温剧变时不被破坏的性能。当温度发生剧变时，若材料不能及时把热传出，那么在碳块内部和表面就会产生温度梯度，由此因膨胀和收缩不均而产生热应力的现象。当热应力达到极限后，阴极碳块就被破坏。因此，要提高阴极碳块的抗热震性，必须从减小热应力的产生、缓冲热应力的发展和增强抵抗热应力的能力等方面进行考虑。而在阴极碳块的诸多指标中，热膨胀率、导热系数、杨氏摸量、机械强度等指标，是衡量其抗热震性能是否优异的综合体现。
4）、高石墨质系列阴极碳块其他指标状况
①、真密度、体积密度、气孔率
从常规指标比较表所统计的数据可看出，所研发各型高石墨质阴极碳块的试验块最终真密度、体积密度和气孔率的典型值均比法国沙瓦公司HC系列中同类产品的真密度、体积密度和气孔率的典型值在数值上更优。这说明了本高石墨质系列制品在碳质颗粒的结构和排列更为规则和有序，致密度更高。因此在电解过程中，其被钠离子侵蚀的速度就更加缓慢，从而进一步提高了本系列产品的抗钠侵蚀能力。 ②、抗压强度
所研发的各型高石墨质阴极制品的抗压强度典型值同样也优于法国沙挖公司HC系列的同类产品。这说明本系列制品在抗机械磨损和抗融盐冲刷方面的能力更强，即有助于提高电解槽寿命。
5）、高石墨质系列阴极碳块对电解槽的正常运行产生良好的效果
根据上述分析和工业性应用后的效果可看出，由于高石墨质系列阴极碳块具有良好的致密性、导电、导热和抗钠侵蚀性能，因此，其在使用过程中能保证电解槽有较好的热平衡和槽膛规整，并能使阴极电流的分布更加均匀。这对于电解槽正常、稳定运行，改善电解工艺技术指标，延长槽寿命、提高电流效率都将产生积极的影响。
3、依靠技术进步，以促进我国铝电解槽筑炉材料应用的可持续发展
3.1电解质对耐火材料侵蚀机理的研究
3.1.1耐火材料化学成分的影晌
Walz把铝硅酸盐耐火材料按Al2O3/SiO2比值划分为3类，见表3[1]。霞石化学分子式为NaAlSiO4。其是一种密度为2.5g/cm3-2.7g/cm3、硬度为5-6，熔点为1，1500C-1，2000C的物质。其在熔融状态下粘度较大。钠长石化学分子式为NaAlSi3O8。其性质很接近霞石。但其密度、硬度都较高，在熔融状态下粘度更大。当电解质与耐火材料反应生成霞石或钠长石时，这两种物质在熔融状态下粘度大、在凝固状态下非常致密。这使得反应产物不论在哪种状态均能阻挡电解质继续渗透。同时这两种物质化学稳定性很强，即不会与电解质发生进一步的反应，很好地阻挡了电解质的进一步渗透腐蚀。其中钠长石的阻挡作用更加明显。
表3 不同Al2O3/SiO2比值的耐火材料阻挡电解质侵蚀的行为
电解质中氟化钠与耐火材料的反应方程式为：
6NaF+3SiO2+2A12O3=Na3AIF6+3NaAISiO4（霞石） （5）
6NaF+9SiO2+2A12O3=Na3AIF6+3NaA1Si3O8（钠长石） （6）
由表3可看出，当Al2O3/SiO2比值大于1.13时，A12O3过量以及SiO2欠量造成产物中霞石没有或量少，电解质仅以静压渗透为主；当Al2O3/SiO2认比值小于0.38时，Al2O3欠量造成产物中钠长石不足量，同时过量的SiO2熔点低、粘度小，不能阻挡电解质的侵蚀。因此这种耐火材料阻挡电解质侵蚀的效果很差，渗透和腐蚀现象就会同时发生；其只有Al2O3/SiO2比值为0.38-1.13的耐火材料，才能起到有效限挡电解质侵蚀的作用。因为其反应产物为霞石和/或钠长石。同时从产物可以看出，随着Al2O3/SiO2比值的降低以及反应时间的延长，产物由霞石向钠长石转化。其在Al2O3/SiO2比值为0.38-1.13的范围内，增加硅含量，钠长石含量增加。这有利于提高耐火材料阻挡电解质的作用。
Brunk等研究了6种防渗耐火砖抗电解质侵蚀性（见表4）[1]。在研究中，其分别使用氧化气氛和还原气氛，是因为目前阴极底部耐火材料周边气氛还没有定论。一种观点认为其是还原气氛，因为强还原剂C，Na的存在便得氧气不可能存在；另一种观点认为是氧化气氛。因为阴极底部存在的液体层有效地减少了Na和CO的流动。而钢壳不同接口处会进入氧气以维持氧化气氛。从试验结果来看，无论是氧化还是还原气氛，阻挡电解质侵蚀作用随Al2O3/SiO2比值的变化趋势基本相同。
表4 耐火砖的性质和试验结果
低Al2O3/SiO2比值耐火砖有效地阻挡电解质进一步侵蚀口冰晶石腐蚀面积随Al2O3/SiO2比值减小而减少，耐火砖阻档电解质渗透作用得到加强。图9为两种不同耐火砖抗电解质侵蚀性。由图9看出，高Al2O3/SiO2比值耐火砖与电解质反应层较宽，被阻挡电解质凝固层较薄，大量电解质与耐火砖发生反应。而低Al2O3/SiO2比值耐火砖与电解质反应层较薄，大量电解质被反应层阻挡形成凝固层。
耐火砖组分决定电解质的渗透深度。其反应产物为钠长石时，与霞石相比，只需很薄一层就有效地阻挡电解质的侵蚀。因此，其建立这种有效阻挡层的时间较短，被电解质渗透的深度较浅。
耐火砖微孔结构特别是中孔尺寸决定电解质的反应渗透率。5#试样和6#试样成分接近。虽然后者气孔率（23.9%）大于前者气孔率（15.2%），但是腐蚀面积最小。这是因为6#试样的中孔直径只有2μm，而5#试样中孔直径达到了7.8μm。
图9 不同Al2O3/SiO2耐火砖侵蚀试验后的微观结构（氧化性气氛）
A-电解质与耐火砖反应带；B-电解质熔融层
3.1.2反应过程的研究
Grand认为，电解质对耐火材料的侵蚀是发生化学反应和反应产物溶解两种行为共同作用的结果。熔融电解质渗透耐火材料同时发生化学反应。反应产物随即溶解在电解质中形成粘度较大的氟氧熔盐，并且随着反应的不断进行，反应产物不断溶解，该熔盐粘度不断增加。其最终粘度的差异导致氟氧熔盐与新鲜电解质发生液-液相分离，进而阻止电解质的侵蚀。同时，高硅耐火材料能够与电解质反应生成这种有效氟氧熔盐，从而起到阻挡作用。氟氧熔盐的原子组成更接近于钠长石的化学式时，使其阻止电解质的作用更加明显。
通过解剖电解槽，研究电解质对耐火材料的侵蚀，比较不同槽龄电解槽的破损状况和成分，认为其电解槽寿命的长短直接影响耐火材料的损毁程度，即电解槽运行期间电解质对耐火材料的侵蚀始终发生。但电解槽运行时间对反应产物影响不大。其检测出不同电解槽反应层都存在玻璃相、霞石、钠长石和蓝方石，结果见表5。
表5 不同槽龄电解槽底部槽衬毁损情况对比
通过不同电解质对耐火材料的侵蚀研究，认为高分子比电解质侵蚀耐火材料机理不同于分子比电解质。低分子比电解质不易与耐火材料发生化学反应，以静压渗透耐火材料为主；高分子比电解质虽然容易润湿耐火砖，但渗透的同时NaF易与耐火材料中的组分反应。其反应产物可起到阻挡电解质的作用，而且高硅耐火砖反应产物粘性大，阻挡电解质侵蚀明显。这一结论通过解剖电解槽得以证实。其更认为NaF是电解质与耐火材料的反应控制相。 3.2关于铝电解槽用耐火材料的研究
3.2.1铝电解槽用防渗干料的应用
1995年中国长城铝业公司首次引进国外防渗干料并投入试用，从此拉开了国内防渗干料研究、产品研制和工业应用的序幕。郑州轻金属研究院率先研制出国内首批国产防渗料，并于1997年在抚顺铝厂60kA自焙铝电解槽上首次使用。1998年又推出了改进后的BF-Ⅱ型干粉防渗料。其防渗干料在电解槽使用后，普遍认为可以降低炉底压降、提高电效、增加槽底保温和节约电耗。因此，其已经有很多企业在生产和使用。
3.2.2国内铝电解槽用防渗砖的研究
虽然防渗干料已投入使用多年，但国内对铝电解专用的防渗耐火材料的研制开发仍然缺少关注。目前，国内铝电解用耐火砖均按照黑色冶金-钢铁的产品标准生产，而且市场上也没有专为铝电解生产而开发的耐火砖成功问世。
中铝郑州研究院在2005年开始研究电解质对耐火材料的渗透腐蚀作用。其通过采用坩埚法对国内3家电解铝企业使用的耐火砖和国外一种专用于铝电解槽的耐火砖产品进行对比研究，从而证实耐火砖的组分和致密度直接影响其抗电解质渗透腐蚀行为（见表6和图10）。
由表6和图10可知，l#、2#体试样试验后没有残留物，电解质全部渗透到耐火砖中，而且2#试样明显出现裂纹，3#、4#试样试验后有残留物。其经检验基本上为电解质。而4#试样残留电解质最多，形成的阻挡层更加完整光滑。其证明耐火砖随着组分硅含量的增加，阻挡电解质的渗透腐蚀作用加强（见图11）。
表6 不同附火砖性质对比
图10 不同耐火砖抗电解质侵蚀性照片
图11 不同分子比电解质对耐火砖的侵蚀照片
分子比：1#`试样为1.4；2#试样为1.8；3#试样为2.2；4#试样为2.8。
随着电解质中wNaF的增加，电解质对耐火砖的侵蚀逐渐由渗透转向化学反应。1#、2#试样耐火砖试验后残留物较少且疏松，中间有空洞，尤以1#试样明显。3#、4#试样耐火砖试验后残留物较多且致密。其说明随着分子比的增大，残留物中电解质含量增加，反应形成的阻挡层更加光滑完整。其证明耐火砖更容易延缓或阻挡高分子比电解质的渗透腐蚀。
电解槽底部耐火砖和防渗料可采用坩埚法和石墨杯法来评价其抗冰晶石性能。实际上这两种方法是针对不同试验气氛而设计的。由于坩埚法是将耐火材料本身制成坩埚进行电解质侵蚀试验，因此，其是在氧化气氛中进行试验。而石墨杯法是将装有电解质的耐火材料放入石墨杯中，整体置于炉中通入惰性气体保护，因此，其试验是在还原气氛下进行。
电解质在渗入底部耐火砖的时候必然伴随铝液对耐火砖的渗透腐蚀。其研究了铝对耐火砖的渗透腐蚀作用。铝与耐火砖中的氧化物，尤其是二氧化硅很容易发生反应，见式（7）。
4AlSiO2=3Si+2A12O3 （7）
腐蚀部位明显有氧化铝增加、氧化硅减少和金属硅增加，同时有金属铝出现在腐蚀部位。其从腐蚀前后试样的成分变化就能够得以证明（见表7）。当耐火砖的孔隙度小于0.5μm时，由于铝液不能渗透到耐火砖中，因此，其也不会发生反应。而因为普通耐火砖孔隙分布大约为22μm，所以耐火砖的致密程度会直接影响其抵挡熔融物（如铝液、电解质）的渗透腐蚀作用。
表7 腐蚀前后附火材料的组分对比
3.3筑护新材料在铝电解槽上应用研究
Si3N4-SiC结合制品，由70%SiC粉作骨料，配入2.2%以上Si3N4粉混合成型，在高温下煅烧成结合制品。质地细密坚硬耐压，抗震、抗氧化、抗腐蚀性很好，导热性好，比电阻很大，电绝缘性能相当好，从而有利于铝电解生产节能降耗，延长槽寿命。其是优良的侧部内衬砌筑材料[4]。
a）、工业试验
某铝厂铝电解槽Si3N4-SiC结合制品侧部内衬工业试验，选用山东某厂生产的高炉用Si3N4-SiC结合制品普通砖，在铝电解槽大修时砌筑到侧部作衬里，计2台。其对比槽也是大修后的铝电解槽，计2台。其侧部结构不变。其筑炉情况如下：
炉底结构不变。
侧部结构：对比槽伸缩缝56mm；
侧部碳块：115mm×2mm。
结构同其他槽。
试验槽伸缩缝：21mm；
侧部碳块：115mm。
Si3N4-SiC结合制品普通砖厚150mm（在里层）。
某铝厂铝电解生产技术条件执行某厂技术标准，见表8。
表8 某铝厂铝电解生产技术标准
表9 铝电解槽主要指标
由表8看出，炉底电压降400mV左右，因炉底为半石墨化碳块；试验槽电解质温度低10.40C（槽壳和地沟温度分别提高28.80C，36.90C），是因侧部应用新材料和减小伸缩缝厚度之故。
b）、工业试验结果
1）、铝电解槽炉帮厚度变化
每周测试一次炉帮厚度。试验槽的四个加工面炉帮厚度平均比对比槽大12mm-39mm。这是由于铝电解槽侧衬的Si3N4-SiC结合制品导热性能更好，伸缩缝厚度减小35mm，使试验槽通过槽壁向环境大量散热所致。
2）、原铝质量、电流效率和直流电耗变化
铝电解槽主要生产技术经济指标变化比较大，诸如电流效率、电耗等。其变化较小，见表9。
由表9可以看出，试验槽电解效率相对提高2%以上，直流电耗相对降低300kWh/t以上，其他物质消耗基本相似。而原铝质量方面，试验槽特一级品率相对提高13.12%；一级品率相对提高0.035%。
c）、Si3N4-SiC结合制品对原铝质量的影响
在工业试验结束后，随机抽查了原铝预分析报告，即每台槽9次。其中杂质Si含量均在0.06%-0.10%之间变化，而且原铝质量都是特一级品以上。由此可以证明：铝电解槽应用Si3N4-SiC结合制品新材料。其开动10个多月以来，还没有对原铝质量产生不良影响。
4、结束语
a）、铝电解槽，特别是大型铝电解槽采用高致密耐火防渗砖较防渗于料更有利于阻挡电解质的侵蚀和对隔热材料的保护；
b）、高硅耐火砖相对高铝耐火砖更能抵抗电解质的侵蚀；
c）、挤压成型并适当提高烧结温度有利于提高耐火砖抗电解质的侵蚀；
d）、适当加入CaF2有利于提高耐火砖抗电解质的侵蚀性；
e）、铝液对碳化硅试样的腐蚀程度很小，即铝液不与碳化硅发生反应；
f）、碳化硅具有良好的抗电解质腐蚀能力；
g）、碳化硅在高温空气中具有很强的抗氧化能力；
h）、碳化硅较传统阴极炭块明显耐电解质腐蚀和抗空气氧化；
i）、碳化硅试样的电阻率远远高出传统阴极侧壁内衬材料；
j）、各类高石墨质系列阴极碳块的导电性能、抗钠侵蚀性能和抗热震性能与半石墨质阴极碳块相比上了一个档次，可大幅度提高电解槽寿命；
k）、应用Si3N4-SiC结合制品可降低槽水平电流，增加侧部散热，降低槽温，提高电流效率，降低直流电耗的作用，使铝电解槽平稳生产。
参考文献
[1]、赵淋等.国内外铝电解槽底部用耐火材料的研究与发展[J].武汉科技大学学报.2008（10）：381-386；
[2]、高炳亮等.碳化硅耐火材料在铝电解槽中应用的可行性[J].轻金属.2001（04）：40-43；
[3]、张衡等.新型铝电解槽筑炉材料的开发和应用[J].世界有色金属.2007（03）：14-16；
[4]、刘亭轩.筑护新材料在铝电解槽上应用研究[J].轻金属.1994（03）：23-26。