论文部分内容阅读
摘要 [目的]为了更好地处理农药废水。[方法]以农药中间体废水为研究对象，通过改变氯化钠的量、铁铜比、pH、搅拌时间，利用铁铜微电解法来改变样品的CODCr，从而得到最佳的条件组合，使得去除率最高。[结果]通过正交试验，得到铁铜微电解最佳反应条件为：氯化钠量300 mg/L，铁铜比2∶1，pH 5，搅拌时间50 min。[结论]最佳条件组合的CODCr去除率稳定且最大，去除效果较好。处理后的废水有利于后续进一步生物处理。
关键词 铁铜微电解；农药中间体废水；CODCr的去除率
中图分类号 S-03；X703.1 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）35-005-03
Abstract [Objective]The research aimed to dispose the pesticide wastewater better. [Method]Taking pesticide intermediates wastewater as materials， we changed main factors such as the dosage of NaCl， the proportion of iron and copper， pH and mixing time. Then we got the best combination and the best removal rate. [Result]Through the method of orthogonal test design， the best reaction conditions of FeCu microelectrolysis was as follows： NaCl 300 mg/L， Fe∶Cu 2∶1， pH 5， mixing time 50 min. [Conclusion]CODCr removal rate of the optimum condition is stable and maximum， and the removal effect is good. The treated wastewater is favor of further study of biological treatment.
Key words FeCu microelectrolysis；Pesticide intermediates wastewater；Removal rate of CODCr
农药废水中均含有大量有机磷、有机氯、甲苯、对硝基酚，甚至强酸或强碱、汞、砷、氰化物等有毒物质。如果将它直接排入环境中，那么会对周围的土壤、水体、动植物及人类造成极大的危害。用铁铜降解农药废水的优点有操作简单，成本低，所需设备较少，占地面积小，处理效果不错等。这已成为目前处理农药废水的一种较有效的方法[1-5]。
铁屑对絮体有电附集，对反应有催化作用。电池反应产物的混凝是新生絮体的吸附和床层的过滤等作用的综合效应。铁铜降解农药中间体废水的主要原理是氧化还原以及电附集。当将其浸入电解质溶液中时，由于Fe和Cu两者之间存在一定的电极电位差，溶液中会形成一个个微电池，在阳极反应端不断产生Fe2+。这些Fe2+进入废水，被不断地氧化成Fe3+，从而形成许许多多的絮凝剂。这些絮凝剂有比较高的吸附絮凝活性。在弱酸性的环境中，阴极端所产生的H+和O2-能与废水中的很多有机污染物成分发生氧化还原反应，使得有机污染物质的大分子断链降解，减少有机物，并且提高废水的可生化性。在此反应过程中，铜不会被消耗，能够聚集难降解物质，从而提高还原反应的速率。铁在不停的消耗而铜保持单质状态，从而克服结板现象。笔者研究了铁铜降解农药中间体废水，主要考察氯化钠的量、铁铜比、pH、搅拌时间4个因素对农药中间体废水去除率的影响效果。
1 材料与方法
1.1 水样来源 首先，过滤微电解降解后的农药中间体废水样品，然后用玻璃棒沾浓硫酸将过滤液调至中性或酸性。
1.2 重铬酸钾法[6-8] 在强酸性溶液中，用一定量的K2CrO7將水样中还原性物质（主要是有机物）氧化；过量的K2CrO7以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵回滴；根据硫酸亚铁铵的用量，计算水样中还原性物质的量。根据式（1），计算出化学需氧量（CODCr）的值。
2 结果与分析
2.1 铁铜微电解单因素试验
2.1.1 最佳铁铜比。用5个250 ml锥形瓶各取50 ml稀释后的废水样品，依次加入1 g铁粉、1 g铜粉（1∶1），1 g铁粉、2 g铜粉（1∶2），1 g铁粉、0.5 g铜粉（2∶1），1 g铁粉、3 g铜粉（1∶3），1 g铁粉、0.3 g铜粉（3∶1）；接着，向每个锥形瓶中投加0.01 g（200 mg/L）的氯化钠，用NaOH溶液将pH调到8；最后，将锥形瓶放在搅拌机上搅拌60 min；搅拌完成后，用两层滤纸进行过滤，然后将滤液调成酸性，测定CODCr；最后，根据式（1）计算去除率[9]。从表1、图1可以看出，铜粉量为3 g即铁铜比为1∶3时去除率最大，去除效果最好为26.4%。
2.1.2 最佳氯化钠投加量。用5个250 ml锥形瓶各取50 ml稀释后废水样品，分别加入1 g铁粉、3 g铜粉；接着，依次向5个瓶子加入0.010、0.005、0、0.015、0.020 g氯化钠；然后，用氢氧化钠溶液将pH调到8；最后，将每个锥形瓶放在搅拌机上搅拌60 min；搅拌完成后，用两层滤纸进行过滤，然后将滤液调成酸性，最后测定CODCr。
图4 搅拌时间变量影响 2.2 正交试验 通过单因素试验，确定了4个最佳因素。以最佳值为中间数，各上取1个值，下取1个值，组成四因素三水平的正交试验[10]。从图5、表5可以看出，最佳的试验条件组合是氯化钠量0.015 g，铁铜比例为2∶1（铁粉1 g、铜粉0.5 g）， pH 5，搅拌时间50 min。在此条件下，废水样品的CODCr最小，去除率最大。可见，pH对该试验的影响最大，符合理论要求，其次为氯化钠、铁铜比，搅拌时间对该试验的影响最小。用5个250 ml锥形瓶各取50 ml稀释后的废水样品，分别加入1 g铁粉、3 g铜粉；然后，用氢氧化钠溶液将pH调至8、7、6、9、10；最后，将每个锥形瓶放在搅拌机上搅拌60 min；搅拌完成后，用两层滤纸进行过滤，将滤液调成酸性；最后，测定CODCr，计算其去除率。 从表3、图3可以看出，当pH为6时，去除率最大，去除效果最好，为30.4%。
图3 pH变量影响 2.1.4 最佳搅拌时间。用5个250 ml锥形瓶各取50 ml稀释后的废水样品，分别加入1 g铁粉、3 g铜粉；然后，用氢氧化钠溶液将每个锥形瓶的pH调至最佳值6；最后，将每个锥形瓶的搅拌时间依次定为60、50、40、70、80 min；搅拌完成后，用两层滤纸进行过滤，将滤液调成酸性，最后测定CODCr，计算其去除率。
从表4、图4可以看出，当搅拌时间为60 min时，去除率最大，去除效果最好，为26.9%。
2.3 验证试验 为了确定该试验最佳试验条件组合的正确性，还需要对这个组合做3组验证试验。从表6可以看出，在最佳条件下CODCr去除率相差不大，最大去除率为381%，去除效果最佳。
3 结论与讨论
单因素试验表明，氯化钠量0 g，铁铜比1∶3， pH 6，搅拌时间60 min，分别为各自的最佳条件。试验中，NaCl在溶液中充当电解质，增加溶液的导电性，而且铁屑的表面会产生Fe2O3，故在酸性溶液中NaCl与Fe2O3反应，去除铁屑表面的氧化膜。理论上，当用NaOH调节溶液的pH时，溶液会出现Fe（OH）3的红棕色沉淀[11]。在这次试验溶液中出现了灰绿色沉淀[11]。这是Fe（OH）2和Fe（OH）3的混合物。之所以会出现这种情况，原因是人为误差造成NaOH过量。
经正交试验，可以得出最佳条件组合为氯化钠量0.015 g，铁铜比2∶1， pH 5，搅拌时间50 min。经验证试验，发现正交试验得出的最佳条件组合的CODCr去除率稳定且最大，最大值达到38.1%，去除效果较好。综上所述，铁铜降解农药中间体废水具有较好的处理效果，处理后的废水有利于后续进一步生物处理。
参考文献
[1] 陈东海，操庆国.中国农药废水处理技术现状[J].北方环境，2004，2（6）：7-13.
[2] 矫彩山，王中伟，彭美媛，等.我国农药废水的处理现状及发展趋势[J].环境科学与管理，2006，5（7）：17-19.
[3] 邱宇平， 陈金龙， 张全兴. 农药生产废水处理方法资源化技术[J]. 环境污染治理技術与设备， 2003， 4（9）： 63-67.
[4] 葛湘锋， 徐明芳， 骆育敏，等.光催化降解敌百虫农药废水的影响因素分析[J].生态科学， 2004，23（2）：124-127.
[5] 刘福达，何延青，马放，等.电解法预处理高浓度农药废水的实验研究[J].河北建筑工程学院学报，2005，7（4）：22-27.
[6] 杨先锋，但德忠.化学需氧量（COD）测定法的现状及最新进展[J].重庆环境科学，1997，4（4）：7-19.
[7] 孙丽.重铬酸钾法测定水中COD分析法研究[J].冶金动力，20115（2）：3-17.
[8] 奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测[M].3版.北京：高等教育出版社，2009： 562-564.
[9] 吴忠标，官宝红.金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水[D].杭州：浙江大学，2006：1.
[10] 董如何，肖必华，方永水.正交试验设计的理论分析方法及应用[J].化工环保， 2004，3（6）：9-11.
[11] 王会其，钟龙.重铬酸钾法测定化学需氧量加热方法的改进[J].环境科学导刊，2010（S1）：98-92.
关键词 铁铜微电解；农药中间体废水；CODCr的去除率
中图分类号 S-03；X703.1 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）35-005-03
Abstract [Objective]The research aimed to dispose the pesticide wastewater better. [Method]Taking pesticide intermediates wastewater as materials， we changed main factors such as the dosage of NaCl， the proportion of iron and copper， pH and mixing time. Then we got the best combination and the best removal rate. [Result]Through the method of orthogonal test design， the best reaction conditions of FeCu microelectrolysis was as follows： NaCl 300 mg/L， Fe∶Cu 2∶1， pH 5， mixing time 50 min. [Conclusion]CODCr removal rate of the optimum condition is stable and maximum， and the removal effect is good. The treated wastewater is favor of further study of biological treatment.
Key words FeCu microelectrolysis；Pesticide intermediates wastewater；Removal rate of CODCr
农药废水中均含有大量有机磷、有机氯、甲苯、对硝基酚，甚至强酸或强碱、汞、砷、氰化物等有毒物质。如果将它直接排入环境中，那么会对周围的土壤、水体、动植物及人类造成极大的危害。用铁铜降解农药废水的优点有操作简单，成本低，所需设备较少，占地面积小，处理效果不错等。这已成为目前处理农药废水的一种较有效的方法[1-5]。
铁屑对絮体有电附集，对反应有催化作用。电池反应产物的混凝是新生絮体的吸附和床层的过滤等作用的综合效应。铁铜降解农药中间体废水的主要原理是氧化还原以及电附集。当将其浸入电解质溶液中时，由于Fe和Cu两者之间存在一定的电极电位差，溶液中会形成一个个微电池，在阳极反应端不断产生Fe2+。这些Fe2+进入废水，被不断地氧化成Fe3+，从而形成许许多多的絮凝剂。这些絮凝剂有比较高的吸附絮凝活性。在弱酸性的环境中，阴极端所产生的H+和O2-能与废水中的很多有机污染物成分发生氧化还原反应，使得有机污染物质的大分子断链降解，减少有机物，并且提高废水的可生化性。在此反应过程中，铜不会被消耗，能够聚集难降解物质，从而提高还原反应的速率。铁在不停的消耗而铜保持单质状态，从而克服结板现象。笔者研究了铁铜降解农药中间体废水，主要考察氯化钠的量、铁铜比、pH、搅拌时间4个因素对农药中间体废水去除率的影响效果。
1 材料与方法
1.1 水样来源 首先，过滤微电解降解后的农药中间体废水样品，然后用玻璃棒沾浓硫酸将过滤液调至中性或酸性。
1.2 重铬酸钾法[6-8] 在强酸性溶液中，用一定量的K2CrO7將水样中还原性物质（主要是有机物）氧化；过量的K2CrO7以试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵回滴；根据硫酸亚铁铵的用量，计算水样中还原性物质的量。根据式（1），计算出化学需氧量（CODCr）的值。
2 结果与分析
2.1 铁铜微电解单因素试验
2.1.1 最佳铁铜比。用5个250 ml锥形瓶各取50 ml稀释后的废水样品，依次加入1 g铁粉、1 g铜粉（1∶1），1 g铁粉、2 g铜粉（1∶2），1 g铁粉、0.5 g铜粉（2∶1），1 g铁粉、3 g铜粉（1∶3），1 g铁粉、0.3 g铜粉（3∶1）；接着，向每个锥形瓶中投加0.01 g（200 mg/L）的氯化钠，用NaOH溶液将pH调到8；最后，将锥形瓶放在搅拌机上搅拌60 min；搅拌完成后，用两层滤纸进行过滤，然后将滤液调成酸性，测定CODCr；最后，根据式（1）计算去除率[9]。从表1、图1可以看出，铜粉量为3 g即铁铜比为1∶3时去除率最大，去除效果最好为26.4%。
2.1.2 最佳氯化钠投加量。用5个250 ml锥形瓶各取50 ml稀释后废水样品，分别加入1 g铁粉、3 g铜粉；接着，依次向5个瓶子加入0.010、0.005、0、0.015、0.020 g氯化钠；然后，用氢氧化钠溶液将pH调到8；最后，将每个锥形瓶放在搅拌机上搅拌60 min；搅拌完成后，用两层滤纸进行过滤，然后将滤液调成酸性，最后测定CODCr。
图4 搅拌时间变量影响 2.2 正交试验 通过单因素试验，确定了4个最佳因素。以最佳值为中间数，各上取1个值，下取1个值，组成四因素三水平的正交试验[10]。从图5、表5可以看出，最佳的试验条件组合是氯化钠量0.015 g，铁铜比例为2∶1（铁粉1 g、铜粉0.5 g）， pH 5，搅拌时间50 min。在此条件下，废水样品的CODCr最小，去除率最大。可见，pH对该试验的影响最大，符合理论要求，其次为氯化钠、铁铜比，搅拌时间对该试验的影响最小。用5个250 ml锥形瓶各取50 ml稀释后的废水样品，分别加入1 g铁粉、3 g铜粉；然后，用氢氧化钠溶液将pH调至8、7、6、9、10；最后，将每个锥形瓶放在搅拌机上搅拌60 min；搅拌完成后，用两层滤纸进行过滤，将滤液调成酸性；最后，测定CODCr，计算其去除率。 从表3、图3可以看出，当pH为6时，去除率最大，去除效果最好，为30.4%。
图3 pH变量影响 2.1.4 最佳搅拌时间。用5个250 ml锥形瓶各取50 ml稀释后的废水样品，分别加入1 g铁粉、3 g铜粉；然后，用氢氧化钠溶液将每个锥形瓶的pH调至最佳值6；最后，将每个锥形瓶的搅拌时间依次定为60、50、40、70、80 min；搅拌完成后，用两层滤纸进行过滤，将滤液调成酸性，最后测定CODCr，计算其去除率。
从表4、图4可以看出，当搅拌时间为60 min时，去除率最大，去除效果最好，为26.9%。
2.3 验证试验 为了确定该试验最佳试验条件组合的正确性，还需要对这个组合做3组验证试验。从表6可以看出，在最佳条件下CODCr去除率相差不大，最大去除率为381%，去除效果最佳。
3 结论与讨论
单因素试验表明，氯化钠量0 g，铁铜比1∶3， pH 6，搅拌时间60 min，分别为各自的最佳条件。试验中，NaCl在溶液中充当电解质，增加溶液的导电性，而且铁屑的表面会产生Fe2O3，故在酸性溶液中NaCl与Fe2O3反应，去除铁屑表面的氧化膜。理论上，当用NaOH调节溶液的pH时，溶液会出现Fe（OH）3的红棕色沉淀[11]。在这次试验溶液中出现了灰绿色沉淀[11]。这是Fe（OH）2和Fe（OH）3的混合物。之所以会出现这种情况，原因是人为误差造成NaOH过量。
经正交试验，可以得出最佳条件组合为氯化钠量0.015 g，铁铜比2∶1， pH 5，搅拌时间50 min。经验证试验，发现正交试验得出的最佳条件组合的CODCr去除率稳定且最大，最大值达到38.1%，去除效果较好。综上所述，铁铜降解农药中间体废水具有较好的处理效果，处理后的废水有利于后续进一步生物处理。
参考文献
[1] 陈东海，操庆国.中国农药废水处理技术现状[J].北方环境，2004，2（6）：7-13.
[2] 矫彩山，王中伟，彭美媛，等.我国农药废水的处理现状及发展趋势[J].环境科学与管理，2006，5（7）：17-19.
[3] 邱宇平， 陈金龙， 张全兴. 农药生产废水处理方法资源化技术[J]. 环境污染治理技術与设备， 2003， 4（9）： 63-67.
[4] 葛湘锋， 徐明芳， 骆育敏，等.光催化降解敌百虫农药废水的影响因素分析[J].生态科学， 2004，23（2）：124-127.
[5] 刘福达，何延青，马放，等.电解法预处理高浓度农药废水的实验研究[J].河北建筑工程学院学报，2005，7（4）：22-27.
[6] 杨先锋，但德忠.化学需氧量（COD）测定法的现状及最新进展[J].重庆环境科学，1997，4（4）：7-19.
[7] 孙丽.重铬酸钾法测定水中COD分析法研究[J].冶金动力，20115（2）：3-17.
[8] 奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测[M].3版.北京：高等教育出版社，2009： 562-564.
[9] 吴忠标，官宝红.金属铁催化还原法处理氟化工甲烷氯化物废水[D].杭州：浙江大学，2006：1.
[10] 董如何，肖必华，方永水.正交试验设计的理论分析方法及应用[J].化工环保， 2004，3（6）：9-11.
[11] 王会其，钟龙.重铬酸钾法测定化学需氧量加热方法的改进[J].环境科学导刊，2010（S1）：98-92.