论文部分内容阅读
摘要：六价铬作为迁移性极强的重金属离子，进入土壤后一部分随包气带水发生垂向迁移而污染地下水，另一部分则首先被土壤中的细颗粒吸附截留，在降雨等淋溶后再次释放造成地下水进一步污染。基于典型六价铬污染地块，通过酸雨模拟浸出等方式分析保护地下水的土壤六价铬筛选值，对六价铬以及同类型污染地块的风险评估或修复具有一定的指导意义。
关键词：六价铬;地下水;土壤筛选值
Abstract：As a highly mobile heavy metal ion，chromium VI directly pollutes groundwater with the vertical migration of the aerated water after it enters the soil，while the other part firstly is absorbed and intercepted by the fine particles in the soil. And then it is released again after leaching by rainfall，causing further pollution of groundwater. Based on the typical chromium VI contaminated sites，analyzing the screening value of chromium VI in soil for protecting groundwater by the acid rain simulation leaching，which has certain guiding significance for risk assessment or remediation of chromium VI in similar contaminated sites.
Keywords：Cr（Ⅵ）;groundwater;soil screening value
1引言
目前已发布的国家或地方的土壤六价铬筛选值一般是根据土地利用类型从人体健康风险评估的角度来制定，而仅根据人体健康风险所计算出的土壤筛选值无法判定污染土壤是否会进一步释放出六价铬从而对地下水造成污染。而进行污染场地风险评估或修复时需要考虑污染物迁移至地下水的风险，尤其是地下水环境敏感区更应注意，如地下水埋深浅、包气带或含水层渗透性较好的地区、地下水水源地周边区域等。本文基于唐山市某典型六价铬污染地块，从酸雨模拟浸出、模型计算以及文献调研三种方式开展保护地下水的土壤六价铬筛选值的分析。
2酸雨模拟浸出试验
2.1主体思路
保护地下水的土壤篩选值是以地下水环境为保护目标，以已确定的地下水中六价铬的浓度为标准限值，从而反推求得土壤中污染物的最大允许浓度来确保地下水环境不受到污染。根据该地块所在区域地下水功能划分，本次以0.5mg/L的要求作为标准限值[1]。采用酸雨模拟浸出的方式反推基于保护地下水的土壤六价铬筛选值。
2.2试验情况
为模拟污染土壤在真实环境中通过降雨淋溶释放六价铬的情况，本次查阅2012～2014年唐山市酸雨站的观测结果，唐山市2012～2014平均降水pH约5.01，因此浸出实验采用冰醋酸+水+氢氧化钠配置pH为4.93±0.05的浸提液，采用转速为30±2r/min的翻转式振荡装置对样品进行振荡，并于23±2℃下振荡18±2h[2]。
浸出试验的分析对象为土壤污染状况详细调查期间采集送检的土壤样品，共计166组。
2.3检测结果分析
2.3.1整体数据情况
由于送检的166个样品中，部分样品的总量与浸出结果并未检出，因此，试验结果分析仅针对总量与浸出均有检出的数据，共39个样品。
上述样品的分析检测结果显示，样品的总量浓度在1.1mg/kg～1890mg/kg之间，平均为122.5mg/kg;浸出浓度在0.009mg/L～53.7mg/L之间，平均为3.09mg/L，检测结果详见表1。
2.3.2不同土层测试的检测数据分析
根据测试数据，深度较浅的杂填土中的浸出浓度远高于深度较深的土壤中的浸出浓度。杂填土中的浸出浓度平均为7.4mg/kg，最高达到了53.7mg/L，粉土与细砂中的浸出浓度平均为0.66mg/L，各土层检测对比详见图1。
2.3.3样品超标情况
将样品的浸出浓度与0.05mg/L相比，整体浸出浓度的超标率约为76.9%。不同六价铬总量范围下的超标率详见图2。当六价铬总量浓度处于2.5mg/kg与3.9mg/kg之间时，超标率为50%，当六价铬总量浓度处于4mg/kg与9.9mg/kg之间时，超标率为78.6%，当六价铬总量浓度大于10mg/kg时，六价铬浸出超标率为100%。
因此，当六价铬总量浓度超过2.5mg/kg时，六价铬浸出浓度存在超过0.05mg/L的风险。
2.3.4六价铬浸出浓度与总量浓度的关系
将各点位样品的六价铬浸出浓度与总量浓度进行比对，总体而言，大部分样品的浸出浓度与总量浓度呈正相关，即六价铬总量浓度越高，六价铬浸出浓度则越高，详见图3。
考虑到少量样品数据存在浓度极高的情况，为了进一步分析浸出浓度与总量的相关性，本次进一步将浸出浓度0.05mg/L与六价铬与六价铬总量数据2.5mg/kg作为划分界限，将数据划分为四个区域，详见图4。
I区为总量数据高，浸出数据也高的区域，可以看到，大部分数据处于本区域范围;II区为总量数据低但浸出浓度较高的区域，此次未有数据处于本区域范围;III区为总量数据低浸出数据也低的区域，IV区为总量数据高但浸出数据较低的区域，上述两个区域的数据量均相对较少。 3基于保护地下水的六价铬筛选值模型计算
3.1污染地块风险评估技术导则的计算方法
该方法仅考虑了污染物的释放以及进入含水层后的稀释过程[3]，计算公式为：
以上相关参数说明及参数选值情况如表2所示。
根据以上公式及相关参数最终计算，基于保护地下水的土壤临界浓度（CVSpgw）为15mg/kg。即若土壤中六价铬的含量高于15mg/kg，那么经过淋溶等作用可能导致该区域地下水的六价铬含量超过0.05mg/L。
三相平衡耦合地下水稀释模型计算是污染物在土壤固、液、气三相的分配达到平衡，采用土壤-水分配模型预测污染物在土壤淋溶液中的浓度[4]，其计算方法与污染地块风险评估技术导则的计算原理大致一致，只是在取值上稍有不同，计算方法如公式5与公式6。
地下水对污染物的混合稀释作用的预测，主要采用箱式模型，如公式7所示。
以上相关参数说明及参数选值情况如表3所示。
根据以上公式及相关参数最终计算，基于保护地下水的土壤临界浓度（CVSpgw）为8.2mg/kg。即若土壤中六价铬的含量高于8.2mg/kg，那么经过淋溶等作用可能导致该区域地下水的六价铬含量超过超过0.05mg/L。
4文献调研
由于上述模型计算的方法均忽略了包气带对污染物衰减的影响，作为影响计算保护地下水的土壤筛选值的重要因素之一，包气带会对污染物运移产生重要影响，污染物可在包气带中发生一系列反应，包括吸附、氧化还原、降解等作用，而包气带的岩性和厚度则是影响污染物运移额重要因素，也会对保护地下水的土壤篩选值计算结果产生影响。
因此，近年来，国内学者在保护地下水的土壤筛选值计算方法的研究上，考虑了污染物在包气带发生的衰减并利用 HYDRUS-1D计算衰减因子，结合改进的污染物在地下水中稀释因子的计算方法，推导出稀释衰减因子AF，并由此建立了适合我国的保护地下水的土壤筛选值的计算方法。比较具有参考意义的为中国地质大学（北京）乔雄彪所开展的基于保护地下水的Cr（VI）土壤筛选值的研究[5]，其不仅在保护地下水的土壤筛选值计算方法的研究上，考虑了包气带对污染物的衰减作用，同时通过室内实验获取了符合我国各地区特征的关键参数。
根据所建立的计算方法，河北地区考虑包气带吸附的衰减筛选值为9.4mg/kg，考虑包气带无吸附衰减筛选值为5.89mg/kg，忽略包气带衰减的筛选值为1.2mg/kg。
5结论
基于六价铬浸出样品的分析结果，并参考国内各模型计算的结果，考虑到地块实际测量结果显示，当六价铬总量浓度大于2.5mg/kg时，六价铬浸出浓度超0.05mg/L的可能性较高。因此，保守考虑建议将2.5mg/kg作为基于保护地下水的土壤临界浓度。
参考文献：
[1]GB/T 14848-2017，地下水质量标准[S].
[2]HJT 300-2007，固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法[S].
[3]HJ 25.3-2019，建设用地土壤污染风险评估技术导则[S].
[4]DB11T 1281-2015，污染场地修复后土壤再利用环境评估导则[S].
[5]乔雄彪，基于保护地下水的Cr（Ⅵ）土壤筛选值计算方法研究[D].北京：中国地质大学，2018.
永仕达环境（上海）有限公司 上海 200235
关键词：六价铬;地下水;土壤筛选值
Abstract：As a highly mobile heavy metal ion，chromium VI directly pollutes groundwater with the vertical migration of the aerated water after it enters the soil，while the other part firstly is absorbed and intercepted by the fine particles in the soil. And then it is released again after leaching by rainfall，causing further pollution of groundwater. Based on the typical chromium VI contaminated sites，analyzing the screening value of chromium VI in soil for protecting groundwater by the acid rain simulation leaching，which has certain guiding significance for risk assessment or remediation of chromium VI in similar contaminated sites.
Keywords：Cr（Ⅵ）;groundwater;soil screening value
1引言
目前已发布的国家或地方的土壤六价铬筛选值一般是根据土地利用类型从人体健康风险评估的角度来制定，而仅根据人体健康风险所计算出的土壤筛选值无法判定污染土壤是否会进一步释放出六价铬从而对地下水造成污染。而进行污染场地风险评估或修复时需要考虑污染物迁移至地下水的风险，尤其是地下水环境敏感区更应注意，如地下水埋深浅、包气带或含水层渗透性较好的地区、地下水水源地周边区域等。本文基于唐山市某典型六价铬污染地块，从酸雨模拟浸出、模型计算以及文献调研三种方式开展保护地下水的土壤六价铬筛选值的分析。
2酸雨模拟浸出试验
2.1主体思路
保护地下水的土壤篩选值是以地下水环境为保护目标，以已确定的地下水中六价铬的浓度为标准限值，从而反推求得土壤中污染物的最大允许浓度来确保地下水环境不受到污染。根据该地块所在区域地下水功能划分，本次以0.5mg/L的要求作为标准限值[1]。采用酸雨模拟浸出的方式反推基于保护地下水的土壤六价铬筛选值。
2.2试验情况
为模拟污染土壤在真实环境中通过降雨淋溶释放六价铬的情况，本次查阅2012～2014年唐山市酸雨站的观测结果，唐山市2012～2014平均降水pH约5.01，因此浸出实验采用冰醋酸+水+氢氧化钠配置pH为4.93±0.05的浸提液，采用转速为30±2r/min的翻转式振荡装置对样品进行振荡，并于23±2℃下振荡18±2h[2]。
浸出试验的分析对象为土壤污染状况详细调查期间采集送检的土壤样品，共计166组。
2.3检测结果分析
2.3.1整体数据情况
由于送检的166个样品中，部分样品的总量与浸出结果并未检出，因此，试验结果分析仅针对总量与浸出均有检出的数据，共39个样品。
上述样品的分析检测结果显示，样品的总量浓度在1.1mg/kg～1890mg/kg之间，平均为122.5mg/kg;浸出浓度在0.009mg/L～53.7mg/L之间，平均为3.09mg/L，检测结果详见表1。
2.3.2不同土层测试的检测数据分析
根据测试数据，深度较浅的杂填土中的浸出浓度远高于深度较深的土壤中的浸出浓度。杂填土中的浸出浓度平均为7.4mg/kg，最高达到了53.7mg/L，粉土与细砂中的浸出浓度平均为0.66mg/L，各土层检测对比详见图1。
2.3.3样品超标情况
将样品的浸出浓度与0.05mg/L相比，整体浸出浓度的超标率约为76.9%。不同六价铬总量范围下的超标率详见图2。当六价铬总量浓度处于2.5mg/kg与3.9mg/kg之间时，超标率为50%，当六价铬总量浓度处于4mg/kg与9.9mg/kg之间时，超标率为78.6%，当六价铬总量浓度大于10mg/kg时，六价铬浸出超标率为100%。
因此，当六价铬总量浓度超过2.5mg/kg时，六价铬浸出浓度存在超过0.05mg/L的风险。
2.3.4六价铬浸出浓度与总量浓度的关系
将各点位样品的六价铬浸出浓度与总量浓度进行比对，总体而言，大部分样品的浸出浓度与总量浓度呈正相关，即六价铬总量浓度越高，六价铬浸出浓度则越高，详见图3。
考虑到少量样品数据存在浓度极高的情况，为了进一步分析浸出浓度与总量的相关性，本次进一步将浸出浓度0.05mg/L与六价铬与六价铬总量数据2.5mg/kg作为划分界限，将数据划分为四个区域，详见图4。
I区为总量数据高，浸出数据也高的区域，可以看到，大部分数据处于本区域范围;II区为总量数据低但浸出浓度较高的区域，此次未有数据处于本区域范围;III区为总量数据低浸出数据也低的区域，IV区为总量数据高但浸出数据较低的区域，上述两个区域的数据量均相对较少。 3基于保护地下水的六价铬筛选值模型计算
3.1污染地块风险评估技术导则的计算方法
该方法仅考虑了污染物的释放以及进入含水层后的稀释过程[3]，计算公式为：
以上相关参数说明及参数选值情况如表2所示。
根据以上公式及相关参数最终计算，基于保护地下水的土壤临界浓度（CVSpgw）为15mg/kg。即若土壤中六价铬的含量高于15mg/kg，那么经过淋溶等作用可能导致该区域地下水的六价铬含量超过0.05mg/L。
三相平衡耦合地下水稀释模型计算是污染物在土壤固、液、气三相的分配达到平衡，采用土壤-水分配模型预测污染物在土壤淋溶液中的浓度[4]，其计算方法与污染地块风险评估技术导则的计算原理大致一致，只是在取值上稍有不同，计算方法如公式5与公式6。
地下水对污染物的混合稀释作用的预测，主要采用箱式模型，如公式7所示。
以上相关参数说明及参数选值情况如表3所示。
根据以上公式及相关参数最终计算，基于保护地下水的土壤临界浓度（CVSpgw）为8.2mg/kg。即若土壤中六价铬的含量高于8.2mg/kg，那么经过淋溶等作用可能导致该区域地下水的六价铬含量超过超过0.05mg/L。
4文献调研
由于上述模型计算的方法均忽略了包气带对污染物衰减的影响，作为影响计算保护地下水的土壤筛选值的重要因素之一，包气带会对污染物运移产生重要影响，污染物可在包气带中发生一系列反应，包括吸附、氧化还原、降解等作用，而包气带的岩性和厚度则是影响污染物运移额重要因素，也会对保护地下水的土壤篩选值计算结果产生影响。
因此，近年来，国内学者在保护地下水的土壤筛选值计算方法的研究上，考虑了污染物在包气带发生的衰减并利用 HYDRUS-1D计算衰减因子，结合改进的污染物在地下水中稀释因子的计算方法，推导出稀释衰减因子AF，并由此建立了适合我国的保护地下水的土壤筛选值的计算方法。比较具有参考意义的为中国地质大学（北京）乔雄彪所开展的基于保护地下水的Cr（VI）土壤筛选值的研究[5]，其不仅在保护地下水的土壤筛选值计算方法的研究上，考虑了包气带对污染物的衰减作用，同时通过室内实验获取了符合我国各地区特征的关键参数。
根据所建立的计算方法，河北地区考虑包气带吸附的衰减筛选值为9.4mg/kg，考虑包气带无吸附衰减筛选值为5.89mg/kg，忽略包气带衰减的筛选值为1.2mg/kg。
5结论
基于六价铬浸出样品的分析结果，并参考国内各模型计算的结果，考虑到地块实际测量结果显示，当六价铬总量浓度大于2.5mg/kg时，六价铬浸出浓度超0.05mg/L的可能性较高。因此，保守考虑建议将2.5mg/kg作为基于保护地下水的土壤临界浓度。
参考文献：
[1]GB/T 14848-2017，地下水质量标准[S].
[2]HJT 300-2007，固体废物 浸出毒性浸出方法 醋酸缓冲溶液法[S].
[3]HJ 25.3-2019，建设用地土壤污染风险评估技术导则[S].
[4]DB11T 1281-2015，污染场地修复后土壤再利用环境评估导则[S].
[5]乔雄彪，基于保护地下水的Cr（Ⅵ）土壤筛选值计算方法研究[D].北京：中国地质大学，2018.
永仕达环境（上海）有限公司 上海 200235