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摘要 {目的]利用改性后的农林废弃物橘子皮去除水中铬Cr（Ⅵ）。{方法]在吸附试验中研究吸附剂投加量、吸附时间、溶液初始pH、温度及溶液初始浓度等因素对吸附性能的影响，通过正交试验，分析吸附剂最佳吸附条件。{结果]改性橘子皮吸附Cr（Ⅵ）的最佳条件为初始浓度10mg/L，吸附时间60min，pH为2，温度为30℃，此时去除率可达98.30%。吸附热力学参数结果表明，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附属于物理吸附，吸附过程是自发进行的。{结论]该研究为橘子皮的资源化利用提供可行途径。
关键词 改性橘子皮;柠檬酸;吸附;Cr（VI）
中图分类号X 52文献标识码A文章编号0517-6611（2018）36-0064-03
随着全球经济和社会的发展，工农业、城市生活等人类活动所产生的大量污染物通过各种途径进入水体，造成水体污染日益加剧，威胁着人类的生命健康和整个生态系统的稳定。铬作为一种重要的水体污染物，主要来源于电镀、冶金、制革、印染和化工等行业含铬废水的排放{1]。铬在水体中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）2种价态存在，Cr（Ⅲ）是人体必需的微量元素之一，它参与人体糖、脂和蛋白质代谢{2]，但过量摄入三价铬也会引发健康问题{3]。Cr（Ⅵ）因其强氧化性被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的3种致癌金属物之一，也是美国环保组织（EPA）公认的129种重点污染物之一{4]。当水中Cr（Ⅵ）含量超过0.1mg/L，就会对人体造成危害。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中铬浓度低于0.05mg/L{5]。因此，水中超标铬的去除越来越受到人们关注。水中除铬方法主要有还原沉淀法{6]、膜分离法{7]、离子交换法{8]、电解法{9]和吸附法{10]，其中吸附法具有去除率高、操作简便、吸附剂可再生等优点，应用广泛。
橘子是我国的主要水果之一，在南方地区种植面积很大。橘子皮具有丰富的多孔结构，纤维素含量高，特殊的结构非常适宜吸附水体中的污染物。基于橘子皮自身吸附能力有限，该试验以柠檬酸作为改性剂，研究改性后橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附能力及其影响因素，以期为橘子皮的资源化利用提供可行途径。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
紫外可见分光光度计（UV-2450）、恒温振荡器（SHA-C）、pH计（PHS-3C）、冷冻离心机（5840R）、定时电动搅拌器（JJ-1）、高速万能样品粉碎机（FW-100）。
柠檬酸、重铬酸、盐酸、氢氧化钠、二苯碳酰二肼、苯二甲酸酐、乙醇，均为分析纯。
1.2改性橘子皮的制备
将市售橘子去瓤后留取橘皮，用自来水和蒸馏水洗净后在60℃烘干至恒重，粉碎，过筛。将粉碎的橘子皮以固液比1∶25（g∶mL）的比例浸入质量体积比为5%的柠檬酸溶液中，用磁力搅拌器以160r/min的转速进行搅拌反应4h。过滤，用去离子水清洗至中性，自然风干，得到改性橘子皮，装入聚乙烯袋中，放入干燥器中备用。
1.3Cr（Ⅵ）吸附试驗
在150mL三角瓶中加入浓度为10mg/LCr（Ⅵ）溶液100mL，在试验过程中改变吸附剂投加量、吸附时间、pH、温度和初始浓度等因素。用0.1mol/L的盐酸和氢氧化钠调节溶液的酸碱度，将三角瓶密封后振荡。振荡完成后取上清液，以8000r/min离心10min，取适量的上清液测定其吸光度。Cr（Ⅵ）浓度测定采用二苯碳酰二肼比色法。去除率计算公式如下：
2结果与分析
2.1吸附条件的影响
2.2.1改性橘子皮投加量对吸附效果的影响。
取10mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，25℃下振荡120min，分别加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0g的吸附剂。由图1可知，随着吸附剂投加量的增加，Cr（Ⅵ）去除率先迅速升高后趋于稳定，改性橘子皮表面吸附位点由不足变为过饱和;吸附剂的吸附容量逐渐降低，表明吸附位点对Cr（VI）离子的竞争增强，平均吸附能力下降。试验表明，当改性橘子皮投加量为2.5g时，去除率可达97.41%。后续试验吸附剂投加量均采用2.5g。
2.2.2吸附时间对吸附效果的影响。
初始Cr（Ⅵ）溶液浓度为10mg/L，加入2.5g改性橘子皮，考察吸附时间对吸附效果的影响。结果如图2所示。
从图2可以看出，随接触时间增加，Cr（Ⅵ）去除率迅速升高后趋于稳定。改性橘子皮对Cr（Ⅵ）去除率在30min可达96%。
2.2.3pH对吸附效果的影响。
溶液pH一方面影响被吸附物质的存在形式，另一方面也影响吸附剂表面的电荷特性。初始Cr（Ⅵ）浓度为10mg/L，加入2.5g改性橘子皮，用0.1mol/L盐酸和0.1mol/L氢氧化钠调节溶液pH，于25℃恒温振荡器中振荡30min，图3为改性橘子皮在pH2～12条件下的Cr（Ⅵ）去除率。
由图3可知，当pH为2时，Cr（Ⅵ）的去除率达到最高值97.69%，随pH的升高，Cr（Ⅵ）的去除率逐渐下降。在不同的pH条件下，Cr（Ⅵ）在水溶液中的形态不同。在强酸条件下Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-形式存在，该负离子可以与吸附剂形成稳定的络合物，当溶液的pH>7时，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-形式存在，溶液中OH-的增加减弱了吸附剂对CrO42-的亲和力，导致Cr（Ⅵ）吸附效果的降低{11-12]。故后续试验选择的反应pH为2。
2.2.4温度对吸附效果的影响。
Cr（Ⅵ）初始浓度10mg/L，加入2.5g改性橘子皮，溶液pH为2，分别在25、30、35、40和45℃振荡30min，考察温度对吸附效果的影响。结果如图4所示。 由图4可知，随着温度的升高，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的去除率基本不变。根据该试验中的数据，用热力学计算公式{13]得出吉布斯自由能ΔG、吸附过程中的焓变ΔH、吸附过程中的熵变ΔS。结果发现，ΔG<0，说明吸附过程是自发进行的;ΔH=6.2069，说明改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附属于物理吸附{14];ΔS较小，说明体系属于比较有序的状态。
2.2.5初始浓度对吸附效果的影响。
取不同浓度的Cr（Ⅵ）溶液，调节溶液的pH为2，在25℃振荡30min，考察不同Cr（Ⅵ）初始浓度对去除率的影响。试验结果如图5所示。
由图5可知，随着Cr（Ⅵ）初始浓度的增大，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的去除率逐渐降低，由97.81%下降至59.13%。去除率下降的原因是吸附剂的位点随溶液中Cr（Ⅵ）的浓度增大而趋于饱和，致使Cr（Ⅵ）的去除率降低。
2.3正交试验
在单因素试验的基础上，设计4因素3水平正交试验。取吸附时间、溶液pH、温度、初始浓度为4个因素，根据单因素试验结果各因素合理选取3个水平，确定改性橘子皮吸附Cr（Ⅵ）的最佳条件。
从表1可以看出，D（初始浓度）的极差最大，说明初始浓度对改性橘子皮吸附Cr（Ⅵ）的去除率影响最大，是最主要的影响因素。由极差值的大小关系可以得出，以上4个因素对改性橘子皮Cr（Ⅵ）吸附去除率的影响顺序从大到小依次为初始浓度、溶液pH、温度、吸附时间。最优组合为A2B1C2D1，即改性橘子皮的最佳吸附条件为吸附时间60min、pH2、温度30℃、Cr（Ⅵ）初始浓度10mg/L，此最佳条件不在9组中，因此进行最佳吸附条件下改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附验证试验。结果表明，在最佳条件下，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的去除率达98.30%。
3结论
利用柠檬酸改性橘子皮制备新型吸附材料用于吸附废水中Cr（Ⅵ），考察各影响因素，结果发现，在优化试验条件下，确定了改性橘子皮的最佳吸附参数，即投加量2.5g，吸附时间为60min，pH为2、温度30℃、Cr（Ⅵ）初始浓度为10mg/L。在最佳条件下，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的去除率达98.30%。
改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附热力学参数表明该反应是自发进行的，属于物理吸附。该吸附剂具有很好的吸附效果，廉价易得，便于在实际生产中应用。
参考文献
{1]ALTUNDOGANHS.Cr（Ⅵ）removalfromaqueoussolutionbyiron（III）hydroxide-loadedsugarbeetpulp{J].Processbiochemistry，2005，40（3/4）：1443-1452.
{2]徐海军，黄瑞林，李铁军，等.铬的营养生理功能{J].天然产物研究与开发，2010，22（3）：531-534.
{3]ZHITKOVICHA，VITKUNV，COSTAM.FormationoftheaminoacidDNAcomplexesbyhexavalentandtrivalentchromiuminvitro：Importanceoftrivalentchromiumandthephosphategroup{J].Biochemistry，1996，35（22）：7275-7282.
{4]张俐，佘丽娜，李志明.铬污染治理技术的中国专利分析{J].广州化工，2012，40（2）：11-13.
{5]OWLADM，AROUAMK，DAUDWAW，etal.Removalofhexavalentchromiuncontaminatedwaterandwastewater：Areciew{J].Waterair，andsoilpollution，2009，200（1/2/3/4）：59-77.
{6]張志军，李玲，朱宏，等.化学沉淀法去除电镀废水中铬的实验研究{J].环境科学与技术，2008，31（7）：96-97.
{7]KUMBASARRA.Selectiveseparationofchromium（Ⅵ）fromacidicsolutionscontainingvariousmetalionsthroughemulsionliquidmembraneusingtrioctylamineasextractant{J].Separationandpurificationtechnology，2008，64（1）：56-62.
{8]RENGARAJS，YEONKH，MOONSH.Removalofchromiumfromwaterandwastewaterbyionexchangeresins{J].Hazardousmaterials，2001，87（1/2/3）：273-287.
{9]CHAUDHARYAJ，GOSWAMINC，GRIMESSM.Electrolyticremovalofhexavalentchromiumfromaqueoussolutions{J].Chemicaltechnologyandbiotechnology，2003，78（8）：877-833.
{10]王家宏，常娥，丁绍兰，等.吸附法去除水中六价铬的研究进展{J].环境科学与技术，2012，35（2）：67-72.
{11]GURGELLVA，DEMELOJCP，DELENAJC，etal.Adsorptionofchromium（Ⅵ）ionfromaqueoussolutionbysuccinylatedmercerizedcellulosefunctionlizedwithquaternaryammoniumgroups{J].Bioresourcetechnology，2009，100（13）：3214-3220.
{12]HONGHL，JIANGWT，ZHANGXL，etal.AdsorptionofCr（Ⅵ）onSTACmodifiedrectorite{J].Appliedclayscience，2008，42（1/2）：292-299.
{13]SALTALIK，SARIA，AYDINM.RemovalofammoniumionfromaqueoussolutionbynaturalTurkish（Y1ld1zeli）zeoliteforenviromentalquality{J].Hazardousmaterials，2007，141（1）：258-263.
{14]GUBH，SCHMITTJ，CHENZH，etal.Adsorptionanddesorptionofnatureorganicmatteronironoxide：Mechanismsandmodels{J].Environscitechnol，1994，28（1）：38-46.
关键词 改性橘子皮;柠檬酸;吸附;Cr（VI）
中图分类号X 52文献标识码A文章编号0517-6611（2018）36-0064-03
随着全球经济和社会的发展，工农业、城市生活等人类活动所产生的大量污染物通过各种途径进入水体，造成水体污染日益加剧，威胁着人类的生命健康和整个生态系统的稳定。铬作为一种重要的水体污染物，主要来源于电镀、冶金、制革、印染和化工等行业含铬废水的排放{1]。铬在水体中主要以Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）2种价态存在，Cr（Ⅲ）是人体必需的微量元素之一，它参与人体糖、脂和蛋白质代谢{2]，但过量摄入三价铬也会引发健康问题{3]。Cr（Ⅵ）因其强氧化性被列为对人体危害最大的8种化学物质之一，是国际公认的3种致癌金属物之一，也是美国环保组织（EPA）公认的129种重点污染物之一{4]。当水中Cr（Ⅵ）含量超过0.1mg/L，就会对人体造成危害。世界卫生组织（WHO）规定饮用水中铬浓度低于0.05mg/L{5]。因此，水中超标铬的去除越来越受到人们关注。水中除铬方法主要有还原沉淀法{6]、膜分离法{7]、离子交换法{8]、电解法{9]和吸附法{10]，其中吸附法具有去除率高、操作简便、吸附剂可再生等优点，应用广泛。
橘子是我国的主要水果之一，在南方地区种植面积很大。橘子皮具有丰富的多孔结构，纤维素含量高，特殊的结构非常适宜吸附水体中的污染物。基于橘子皮自身吸附能力有限，该试验以柠檬酸作为改性剂，研究改性后橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附能力及其影响因素，以期为橘子皮的资源化利用提供可行途径。
1材料与方法
1.1仪器与试剂
紫外可见分光光度计（UV-2450）、恒温振荡器（SHA-C）、pH计（PHS-3C）、冷冻离心机（5840R）、定时电动搅拌器（JJ-1）、高速万能样品粉碎机（FW-100）。
柠檬酸、重铬酸、盐酸、氢氧化钠、二苯碳酰二肼、苯二甲酸酐、乙醇，均为分析纯。
1.2改性橘子皮的制备
将市售橘子去瓤后留取橘皮，用自来水和蒸馏水洗净后在60℃烘干至恒重，粉碎，过筛。将粉碎的橘子皮以固液比1∶25（g∶mL）的比例浸入质量体积比为5%的柠檬酸溶液中，用磁力搅拌器以160r/min的转速进行搅拌反应4h。过滤，用去离子水清洗至中性，自然风干，得到改性橘子皮，装入聚乙烯袋中，放入干燥器中备用。
1.3Cr（Ⅵ）吸附试驗
在150mL三角瓶中加入浓度为10mg/LCr（Ⅵ）溶液100mL，在试验过程中改变吸附剂投加量、吸附时间、pH、温度和初始浓度等因素。用0.1mol/L的盐酸和氢氧化钠调节溶液的酸碱度，将三角瓶密封后振荡。振荡完成后取上清液，以8000r/min离心10min，取适量的上清液测定其吸光度。Cr（Ⅵ）浓度测定采用二苯碳酰二肼比色法。去除率计算公式如下：
2结果与分析
2.1吸附条件的影响
2.2.1改性橘子皮投加量对吸附效果的影响。
取10mg/L的Cr（Ⅵ）溶液，25℃下振荡120min，分别加入0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0g的吸附剂。由图1可知，随着吸附剂投加量的增加，Cr（Ⅵ）去除率先迅速升高后趋于稳定，改性橘子皮表面吸附位点由不足变为过饱和;吸附剂的吸附容量逐渐降低，表明吸附位点对Cr（VI）离子的竞争增强，平均吸附能力下降。试验表明，当改性橘子皮投加量为2.5g时，去除率可达97.41%。后续试验吸附剂投加量均采用2.5g。
2.2.2吸附时间对吸附效果的影响。
初始Cr（Ⅵ）溶液浓度为10mg/L，加入2.5g改性橘子皮，考察吸附时间对吸附效果的影响。结果如图2所示。
从图2可以看出，随接触时间增加，Cr（Ⅵ）去除率迅速升高后趋于稳定。改性橘子皮对Cr（Ⅵ）去除率在30min可达96%。
2.2.3pH对吸附效果的影响。
溶液pH一方面影响被吸附物质的存在形式，另一方面也影响吸附剂表面的电荷特性。初始Cr（Ⅵ）浓度为10mg/L，加入2.5g改性橘子皮，用0.1mol/L盐酸和0.1mol/L氢氧化钠调节溶液pH，于25℃恒温振荡器中振荡30min，图3为改性橘子皮在pH2～12条件下的Cr（Ⅵ）去除率。
由图3可知，当pH为2时，Cr（Ⅵ）的去除率达到最高值97.69%，随pH的升高，Cr（Ⅵ）的去除率逐渐下降。在不同的pH条件下，Cr（Ⅵ）在水溶液中的形态不同。在强酸条件下Cr（Ⅵ）主要以HCrO4-形式存在，该负离子可以与吸附剂形成稳定的络合物，当溶液的pH>7时，Cr（Ⅵ）主要以CrO42-形式存在，溶液中OH-的增加减弱了吸附剂对CrO42-的亲和力，导致Cr（Ⅵ）吸附效果的降低{11-12]。故后续试验选择的反应pH为2。
2.2.4温度对吸附效果的影响。
Cr（Ⅵ）初始浓度10mg/L，加入2.5g改性橘子皮，溶液pH为2，分别在25、30、35、40和45℃振荡30min，考察温度对吸附效果的影响。结果如图4所示。 由图4可知，随着温度的升高，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的去除率基本不变。根据该试验中的数据，用热力学计算公式{13]得出吉布斯自由能ΔG、吸附过程中的焓变ΔH、吸附过程中的熵变ΔS。结果发现，ΔG<0，说明吸附过程是自发进行的;ΔH=6.2069，说明改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附属于物理吸附{14];ΔS较小，说明体系属于比较有序的状态。
2.2.5初始浓度对吸附效果的影响。
取不同浓度的Cr（Ⅵ）溶液，调节溶液的pH为2，在25℃振荡30min，考察不同Cr（Ⅵ）初始浓度对去除率的影响。试验结果如图5所示。
由图5可知，随着Cr（Ⅵ）初始浓度的增大，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的去除率逐渐降低，由97.81%下降至59.13%。去除率下降的原因是吸附剂的位点随溶液中Cr（Ⅵ）的浓度增大而趋于饱和，致使Cr（Ⅵ）的去除率降低。
2.3正交试验
在单因素试验的基础上，设计4因素3水平正交试验。取吸附时间、溶液pH、温度、初始浓度为4个因素，根据单因素试验结果各因素合理选取3个水平，确定改性橘子皮吸附Cr（Ⅵ）的最佳条件。
从表1可以看出，D（初始浓度）的极差最大，说明初始浓度对改性橘子皮吸附Cr（Ⅵ）的去除率影响最大，是最主要的影响因素。由极差值的大小关系可以得出，以上4个因素对改性橘子皮Cr（Ⅵ）吸附去除率的影响顺序从大到小依次为初始浓度、溶液pH、温度、吸附时间。最优组合为A2B1C2D1，即改性橘子皮的最佳吸附条件为吸附时间60min、pH2、温度30℃、Cr（Ⅵ）初始浓度10mg/L，此最佳条件不在9组中，因此进行最佳吸附条件下改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附验证试验。结果表明，在最佳条件下，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的去除率达98.30%。
3结论
利用柠檬酸改性橘子皮制备新型吸附材料用于吸附废水中Cr（Ⅵ），考察各影响因素，结果发现，在优化试验条件下，确定了改性橘子皮的最佳吸附参数，即投加量2.5g，吸附时间为60min，pH为2、温度30℃、Cr（Ⅵ）初始浓度为10mg/L。在最佳条件下，改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的去除率达98.30%。
改性橘子皮对Cr（Ⅵ）的吸附热力学参数表明该反应是自发进行的，属于物理吸附。该吸附剂具有很好的吸附效果，廉价易得，便于在实际生产中应用。
参考文献
{1]ALTUNDOGANHS.Cr（Ⅵ）removalfromaqueoussolutionbyiron（III）hydroxide-loadedsugarbeetpulp{J].Processbiochemistry，2005，40（3/4）：1443-1452.
{2]徐海军，黄瑞林，李铁军，等.铬的营养生理功能{J].天然产物研究与开发，2010，22（3）：531-534.
{3]ZHITKOVICHA，VITKUNV，COSTAM.FormationoftheaminoacidDNAcomplexesbyhexavalentandtrivalentchromiuminvitro：Importanceoftrivalentchromiumandthephosphategroup{J].Biochemistry，1996，35（22）：7275-7282.
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{6]張志军，李玲，朱宏，等.化学沉淀法去除电镀废水中铬的实验研究{J].环境科学与技术，2008，31（7）：96-97.
{7]KUMBASARRA.Selectiveseparationofchromium（Ⅵ）fromacidicsolutionscontainingvariousmetalionsthroughemulsionliquidmembraneusingtrioctylamineasextractant{J].Separationandpurificationtechnology，2008，64（1）：56-62.
{8]RENGARAJS，YEONKH，MOONSH.Removalofchromiumfromwaterandwastewaterbyionexchangeresins{J].Hazardousmaterials，2001，87（1/2/3）：273-287.
{9]CHAUDHARYAJ，GOSWAMINC，GRIMESSM.Electrolyticremovalofhexavalentchromiumfromaqueoussolutions{J].Chemicaltechnologyandbiotechnology，2003，78（8）：877-833.
{10]王家宏，常娥，丁绍兰，等.吸附法去除水中六价铬的研究进展{J].环境科学与技术，2012，35（2）：67-72.
{11]GURGELLVA，DEMELOJCP，DELENAJC，etal.Adsorptionofchromium（Ⅵ）ionfromaqueoussolutionbysuccinylatedmercerizedcellulosefunctionlizedwithquaternaryammoniumgroups{J].Bioresourcetechnology，2009，100（13）：3214-3220.
{12]HONGHL，JIANGWT，ZHANGXL，etal.AdsorptionofCr（Ⅵ）onSTACmodifiedrectorite{J].Appliedclayscience，2008，42（1/2）：292-299.
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