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摘 要：非均相光芬顿（Fenton）技术因具有pH适用范围广，铁泥产生量少等优势而广泛应用于难降解有机废水处理。铁基化合物是一类重要的非均相光芬顿催化剂，为了进一步提高这类化合物的催化效率及稳定性，研究人员开发了一系列的负载型铁基化合物用于非均相光芬顿催化体系。本文概述了负载型铁基催化剂在非均相光芬顿反应中的应用，并指出了当前应用中存在的问题及未来发展趋势。
关键词：非均相光芬顿;负载型催化剂;铁基化合物
非均相光芬顿技术因具有高氧化效率、宽pH窗口、低铁泥产量及催化剂可再生性等优势，近年来已成为污水处理领域的研究热门之一。在非均相光芬顿中，应用载体构建的负载型铁基催化剂，在保留传统铁基催化剂廉价、无毒、易分离和可重复使用性等优点的同时，也弥补了其催化效率较低、活性位点数量低的不足，成为极具应用前景的非均相光芬顿催化剂。本文根据载体类型，对负载型铁基催化剂近年的最新研究成果进行报道。
1.有机载体
Nafion膜是一种全氟磺酸银离子聚合物构成的阳离子交换膜，因其不溶于水、耐热、耐腐蚀等优点被应用于非均相芬顿催化剂的载体。Sabhi等[1]和Parra等[2]将铁离子负载于Nafion膜上，利用光助芬顿降解有机污染物，结果表明该反应体系能够适应较宽的pH范围，催化剂具有良好的催化氧化效果和稳定性。
张瑛洁等[3]将Fe3+/树脂催化剂和FeOOH/离子交换脂催化剂应用于可见光降解有机污染物，制备的催化剂能够有效降解有机污染物且稳定性良好。有机载体虽然可提高光芬顿反应的催化效率，但是成本相对较高、制作工艺繁琐，限制了其在光芬顿领域的应用。
2.无机载体
无机材料具有较大的比表面积、抗氧化性，且价格低廉等优点，与有机材料相比，无机材料更适合做载体。目前，国内外应用最广的无机材料为碳材料、蒙脱石、活性Al2O3、沸石等。
Kakavanadi等[4]以活性炭（AC）为载体制备Fe3O4/AC催化剂，将催化剂应于非均相光芬顿体系分别降解四环素和染料废水。实验结果表明，Fe3O4/AC催化剂具有纳米结构，在实验的过程中，催化剂对TOC的降解率均达到为43%，且具有能良好的稳定性、较少的铁离子溶出率。León等[5]将纳米零价铁（NZVI）负载于蒙脱石上合成Fe-PILC催化剂，与UV、H2O2形成非均相光芬顿体系，利用该体系降解2-氯苯酚。与FeOOH、NZVI相比，Fe-PILC催化剂具有最佳的催化活性，可几乎完全降解污染物。王昶等[6]利用浸漬法制备的Fe3+-Al2O3为催化剂，与芬顿法相比，UV/Fenton体系能够更好的降解木素类模型物愈创木酚。
沸石因其特有的表面、孔道特征常常被应用于非均相光芬顿催化剂的载体。MacDonald等[7]分别采用HY、NH4-Y、Na-Y三种结构的沸石作为载体，制备相对应的铁基催化剂降解甲醛，发现Fe/HY催化剂的催化效果最好，并在中性条件下仍具有较好的降解效果。Kasiri等[8]利用ZSM-5结构的沸石为载体制备Fe2O3/ZSM-5催化剂，pH为5时AB-47染料的降解效果最好，且该催化剂连续使用3次仍能保持较高的催化剂效率。
无机载体的种类繁多，除了上述几种无机载体，SiO2、膨润土、高岭土等均可作为载体负载铁氧化物，并将其应用至非均相光芬顿体系降解有机污染物。
3.半导体载体
由于紫外光仅占太阳光4%左右，对太阳光的利用率低，且设备成本高，限制了非均相光芬顿的应用，当前工作者们将具有可见光响应的半导体材料作为载体，制备了铁基化合物/半导体复合催化剂，对降低催化剂的成本及其实际应用具有重要意义。
Xu等[9]研究了硫酸盐官能团酸化的Fe2O3/TiO2纳米管的光芬顿活性。根据实验结果可知，酸化后的Fe2O3/TiO2在pH值为4.0～10.0之间均具有较好的催化活性。张冉等[11]以TiO2-Al2O3为载体，制备Cu-Fe/TiO2-Al2O3催化剂，考察了制备过程中Cu、Fe的比例、煅烧温度及时间对催化剂性能的影响。实验结果表明Cu与Fe的摩尔比为1：5、200℃煅烧5h制成的催化剂性能最佳;在中性条件下，Cu-Fe/TiO2-Al2O3对喹啉的降解率优于Fe/TiO2-Al2O3，其降解率分别为94%、58%，说明Cu的存在可以拓宽光芬顿反应的pH范围，提高降解效果。Zou等[12]将Fe2O3负载至富勒烯（C60）上，制成C60-Fe2O3催化剂。根据可见光芬顿降解MB实验结果可知，C60与Fe2O3之间的协同作用，使得催化剂在较宽的pH（3.1～10.3）范围内均表现出了优异的催化性能及良好的稳定性，MB的脱色率及矿化率分别为98.9%、71.0%;且溶液中铁离子的含量极少，可忽略不计。Sahar等[13]通过静电自组装备制备了Fe3O4/g-C3N4，并研究了其在芬顿及光芬顿反应中的催化活性。实验结果表明光芬顿反应降解RhB的效果更好，而且Fe3O4/g-C3N4对染料的降解能力明显优于Fe3O4和g-C3N4。
α-Fe2O3@石墨烯（GO）、FeOOH@ g-C3N4、Fe3O4-GO均可作为催化剂参与到可见光驱动的光芬顿反应中。由此可见，以半导体为载体负载铁氧化物时，可以构建可见光芬顿体系，降低反应成本，也为将其应用到工业中奠定了基础。
4.结论
负载型铁基催化剂应用于非均相光芬顿技术有利于提高催化效率、拓宽pH适用范围、降低铁溶出率。然而，简化制备工艺、降低催化剂成本、强化催化剂的回收利用以及提高对光源的利用效率仍是未来亟待解决的问题。
参考文献
[1] Sabhi S，Kiwi J.Degradation of 2，4-dichlorophenol by immobilized iron catalysts[J].Water Research，2001，35（8）：1994-2002. [2] Gumy D，Fernández-Ibá?ez P，Malato S，et al.Supported Fe/C and Fe/Nafion/C catalysts for the photo-Fenton degradation of Orange II under solar irradiation[J].Catalysis Today，2005，101（3）：375-382.
[3] 张瑛洁，马军，赵吉等.树脂负载高价铁催化H2O2降解橙黄Ⅳ[J].哈尔滨工业大学学报，2010，42（4）：576-579.
[4] Lan H，Wang A，Liu R，et al.Heterogeneous photo-Fenton degradation of acid red B over Fe2O3，supported on activated carbon fiber[J].Journal of Hazardous Materials，2015，285：167-172.
[5] León M，Sergio M，Bussi J，et al.Application of a montmorillonite clay modifiedwith iron in photo-Fenton process.Comparisonwith goethite and nZVI[J].Environmental Science & Pollution Research International，2015，22（2）：864-869.
[6] 王昶，刘芳，贾青竹等.非均相UV/Fenton体系氧化降解愈创木酚的研究[J].中国造纸学报，2010，25（2）：45-49.
[7] Macdonald M，Wu Z，Ruzicka J，et al.Catalytic consequences of charge-balancing cations in zeolite during photo-Fenton oxidation of formaldehyde in alkaline conditions[J].Separation & Purification Technology，2014，125（14）：269-274.
[8] Kasiri M，Aleboyeh H，Aleboyeh A.Degradation of Acid Blue 74 using Fe-ZSM5 zeolite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst[J].Applied Catalysis B Environmental，2008，84（1）：9-15.
[9] Xu Z，Huang C，Wang L，et al.Sulfate Functionalized Fe2O3 Nanoparticles on TiO2 Nanotube as Efficient Visible Light-Active Photo-Fenton Catalyst[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2015，54（16）：4593-4602.
[10] 張冉，尤宏，吴东海.光芬顿催化剂Cu-Fe/TiO2-Al2O3的制备及其对喹啉的降解研[J].水处理技术，2015（9）：61-64.
[11] Zou C，Meng Z，Ji W，et al.Preparation of a fullerene[60]-iron oxide complex for the photo-fenton degradation of organic contaminants under visible-light irradiation[J].Chinese Journal of Catalysis，2018，39（6）：1051-1059.
[12] Sahar S，Zeb A，Liu Y，et al.Enhanced Fenton，photo-Fenton and peroxidase-like activity and stability over Fe3O4/g-C3N4 nanocomposites[J].Chinese Journal of Catalysis，2017，38（12）：2110-2119.
关键词：非均相光芬顿;负载型催化剂;铁基化合物
非均相光芬顿技术因具有高氧化效率、宽pH窗口、低铁泥产量及催化剂可再生性等优势，近年来已成为污水处理领域的研究热门之一。在非均相光芬顿中，应用载体构建的负载型铁基催化剂，在保留传统铁基催化剂廉价、无毒、易分离和可重复使用性等优点的同时，也弥补了其催化效率较低、活性位点数量低的不足，成为极具应用前景的非均相光芬顿催化剂。本文根据载体类型，对负载型铁基催化剂近年的最新研究成果进行报道。
1.有机载体
Nafion膜是一种全氟磺酸银离子聚合物构成的阳离子交换膜，因其不溶于水、耐热、耐腐蚀等优点被应用于非均相芬顿催化剂的载体。Sabhi等[1]和Parra等[2]将铁离子负载于Nafion膜上，利用光助芬顿降解有机污染物，结果表明该反应体系能够适应较宽的pH范围，催化剂具有良好的催化氧化效果和稳定性。
张瑛洁等[3]将Fe3+/树脂催化剂和FeOOH/离子交换脂催化剂应用于可见光降解有机污染物，制备的催化剂能够有效降解有机污染物且稳定性良好。有机载体虽然可提高光芬顿反应的催化效率，但是成本相对较高、制作工艺繁琐，限制了其在光芬顿领域的应用。
2.无机载体
无机材料具有较大的比表面积、抗氧化性，且价格低廉等优点，与有机材料相比，无机材料更适合做载体。目前，国内外应用最广的无机材料为碳材料、蒙脱石、活性Al2O3、沸石等。
Kakavanadi等[4]以活性炭（AC）为载体制备Fe3O4/AC催化剂，将催化剂应于非均相光芬顿体系分别降解四环素和染料废水。实验结果表明，Fe3O4/AC催化剂具有纳米结构，在实验的过程中，催化剂对TOC的降解率均达到为43%，且具有能良好的稳定性、较少的铁离子溶出率。León等[5]将纳米零价铁（NZVI）负载于蒙脱石上合成Fe-PILC催化剂，与UV、H2O2形成非均相光芬顿体系，利用该体系降解2-氯苯酚。与FeOOH、NZVI相比，Fe-PILC催化剂具有最佳的催化活性，可几乎完全降解污染物。王昶等[6]利用浸漬法制备的Fe3+-Al2O3为催化剂，与芬顿法相比，UV/Fenton体系能够更好的降解木素类模型物愈创木酚。
沸石因其特有的表面、孔道特征常常被应用于非均相光芬顿催化剂的载体。MacDonald等[7]分别采用HY、NH4-Y、Na-Y三种结构的沸石作为载体，制备相对应的铁基催化剂降解甲醛，发现Fe/HY催化剂的催化效果最好，并在中性条件下仍具有较好的降解效果。Kasiri等[8]利用ZSM-5结构的沸石为载体制备Fe2O3/ZSM-5催化剂，pH为5时AB-47染料的降解效果最好，且该催化剂连续使用3次仍能保持较高的催化剂效率。
无机载体的种类繁多，除了上述几种无机载体，SiO2、膨润土、高岭土等均可作为载体负载铁氧化物，并将其应用至非均相光芬顿体系降解有机污染物。
3.半导体载体
由于紫外光仅占太阳光4%左右，对太阳光的利用率低，且设备成本高，限制了非均相光芬顿的应用，当前工作者们将具有可见光响应的半导体材料作为载体，制备了铁基化合物/半导体复合催化剂，对降低催化剂的成本及其实际应用具有重要意义。
Xu等[9]研究了硫酸盐官能团酸化的Fe2O3/TiO2纳米管的光芬顿活性。根据实验结果可知，酸化后的Fe2O3/TiO2在pH值为4.0～10.0之间均具有较好的催化活性。张冉等[11]以TiO2-Al2O3为载体，制备Cu-Fe/TiO2-Al2O3催化剂，考察了制备过程中Cu、Fe的比例、煅烧温度及时间对催化剂性能的影响。实验结果表明Cu与Fe的摩尔比为1：5、200℃煅烧5h制成的催化剂性能最佳;在中性条件下，Cu-Fe/TiO2-Al2O3对喹啉的降解率优于Fe/TiO2-Al2O3，其降解率分别为94%、58%，说明Cu的存在可以拓宽光芬顿反应的pH范围，提高降解效果。Zou等[12]将Fe2O3负载至富勒烯（C60）上，制成C60-Fe2O3催化剂。根据可见光芬顿降解MB实验结果可知，C60与Fe2O3之间的协同作用，使得催化剂在较宽的pH（3.1～10.3）范围内均表现出了优异的催化性能及良好的稳定性，MB的脱色率及矿化率分别为98.9%、71.0%;且溶液中铁离子的含量极少，可忽略不计。Sahar等[13]通过静电自组装备制备了Fe3O4/g-C3N4，并研究了其在芬顿及光芬顿反应中的催化活性。实验结果表明光芬顿反应降解RhB的效果更好，而且Fe3O4/g-C3N4对染料的降解能力明显优于Fe3O4和g-C3N4。
α-Fe2O3@石墨烯（GO）、FeOOH@ g-C3N4、Fe3O4-GO均可作为催化剂参与到可见光驱动的光芬顿反应中。由此可见，以半导体为载体负载铁氧化物时，可以构建可见光芬顿体系，降低反应成本，也为将其应用到工业中奠定了基础。
4.结论
负载型铁基催化剂应用于非均相光芬顿技术有利于提高催化效率、拓宽pH适用范围、降低铁溶出率。然而，简化制备工艺、降低催化剂成本、强化催化剂的回收利用以及提高对光源的利用效率仍是未来亟待解决的问题。
参考文献
[1] Sabhi S，Kiwi J.Degradation of 2，4-dichlorophenol by immobilized iron catalysts[J].Water Research，2001，35（8）：1994-2002. [2] Gumy D，Fernández-Ibá?ez P，Malato S，et al.Supported Fe/C and Fe/Nafion/C catalysts for the photo-Fenton degradation of Orange II under solar irradiation[J].Catalysis Today，2005，101（3）：375-382.
[3] 张瑛洁，马军，赵吉等.树脂负载高价铁催化H2O2降解橙黄Ⅳ[J].哈尔滨工业大学学报，2010，42（4）：576-579.
[4] Lan H，Wang A，Liu R，et al.Heterogeneous photo-Fenton degradation of acid red B over Fe2O3，supported on activated carbon fiber[J].Journal of Hazardous Materials，2015，285：167-172.
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[6] 王昶，刘芳，贾青竹等.非均相UV/Fenton体系氧化降解愈创木酚的研究[J].中国造纸学报，2010，25（2）：45-49.
[7] Macdonald M，Wu Z，Ruzicka J，et al.Catalytic consequences of charge-balancing cations in zeolite during photo-Fenton oxidation of formaldehyde in alkaline conditions[J].Separation & Purification Technology，2014，125（14）：269-274.
[8] Kasiri M，Aleboyeh H，Aleboyeh A.Degradation of Acid Blue 74 using Fe-ZSM5 zeolite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst[J].Applied Catalysis B Environmental，2008，84（1）：9-15.
[9] Xu Z，Huang C，Wang L，et al.Sulfate Functionalized Fe2O3 Nanoparticles on TiO2 Nanotube as Efficient Visible Light-Active Photo-Fenton Catalyst[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2015，54（16）：4593-4602.
[10] 張冉，尤宏，吴东海.光芬顿催化剂Cu-Fe/TiO2-Al2O3的制备及其对喹啉的降解研[J].水处理技术，2015（9）：61-64.
[11] Zou C，Meng Z，Ji W，et al.Preparation of a fullerene[60]-iron oxide complex for the photo-fenton degradation of organic contaminants under visible-light irradiation[J].Chinese Journal of Catalysis，2018，39（6）：1051-1059.
[12] Sahar S，Zeb A，Liu Y，et al.Enhanced Fenton，photo-Fenton and peroxidase-like activity and stability over Fe3O4/g-C3N4 nanocomposites[J].Chinese Journal of Catalysis，2017，38（12）：2110-2119.