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[摘 要]以过氧化二异丙苯（DCP）作引发剂， 松节油和苯乙烯作交联助剂， 对回收聚丙烯编织袋粒料进行交联改性。 研究松节油和苯乙烯的种类和用量， 以及DCP的用量与聚丙烯交联体系性能之间的关系。 研究结果表明： 随着DCP含量的增加， 交联体系的热稳定性、凝胶率、熔体强度、熔体黏度都将出现一最大值， 但当其含量超过一定值时， 又呈下降趋势。 松节油和苯乙烯都可以作为聚丙烯交联反应的交联助剂， 但苯乙烯作为交联助剂效果更好。
[关键词]聚丙烯； 过氧化物；交联； 交联助剂；改性
中图分类号：TQ325.1 文獻标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）15-0124-02
聚丙烯（ PP）是五大通用塑料之一，具有原料丰富、密度小、成型容易等特点， 有优良的力学性能和耐腐蚀性在建材、食品、化肥等大综商品领域作为包装材料有十分广泛和重要的应用[1-3]。中国作为最大的PP消费国，其中超过三分之一被用来制备编织袋[2]，PP编织袋所造成的很大的环境污染。消除PP编织袋的污染成为一个有价值的重大课题。回收二次利用是减少PP编织袋所带来的污染最有效的途径，可产生重大的社会效益和经济价值[3]。
PP易于氧化，编织袋因氧化作用而使分子减小，力学性能大大降低，使回收编织袋二次利用实用性或二次加工性能差。为了使回收编织袋的二次加工后质量达到或超过正常水平，改善其力学性能成为关键。对PP进行交联可使PP获得优越的性能。PP交联的方法有过氧化物交联联、氮化物交联、辐射交、热交联等。本文基于抑制聚丙烯自由基的降解，考察了松节油和苯乙烯两种交联助剂的用量对改性聚丙烯分子量、热稳定性和凝胶率等的影响，为研究由此带来的材料力学性能的影响做出参考。
1 实验部分
1.1 实验原料
聚丙烯（PP，78%）废料，湖南益阳市管子包装公司提供；过氧化二异丙苯（DCP），国药集团化学试剂有限公司，化学纯；苯乙烯，天津市大茂化学试剂有限公司，分析纯；松节油，长沙市试剂科化工厂，化学纯；丙酮，天津市富宇精细化工有限公司，分析纯；二甲苯，天津市富宇精细化工有限公司，分析纯。
1.2 主要实验仪器设备和工艺参数
双螺杆挤出机（SHJ-20型，南京杰恩特机电有限公司），熔体流动速率测定仪（XNR-400A型，承德市大加仪器有限公司），真空干燥箱（DZ-3BCII型，江苏江东精密仪器有限公司）；综合热重分析仪（Q600 SDT型，美国TA仪器公司）升温速率为15℃/min，N2保护，高速混合机（SHR-10A型，张家港格兰机械有限公司）。
本研究中塑料粒子与DCP共混采用高速混合机混合后再双螺杆挤出机挤出，其双螺杆挤出工艺条件如表1。
表1 双螺杆挤出工艺参数
1.3 实验方案
由于PP的叔位自由基容易发生β位断裂而使PP降解， 因此需要加入交联助剂来抑制降解， 促进PP的交联。系列Ⅰ：选用苯乙烯为交联助剂固定其含量为2%，DCP含量分别为0.05%、0.1%、0.2%和0.3%；系列Ⅱ：选用松节油为交联助剂固定其含量为2%，DCP含量分别为0.05%、0.1%、0.2%和0.3%。
1.4 实验测试方法
1.4.1 凝胶含量测定
准确称量0.5g左右样品，倒入三颈瓶中，搭好搅拌机和冷凝回流装置，加入25ml二甲苯，145℃油浴锅中回流0.5h后，冷却至室温，抽滤。干燥8h，称重。重复这一操作过程至试样恒重.凝胶含量按下式（1）计算：
1.4.2 熔体流速的测定
按照GB3682-2000标准测定熔体流速。打开熔体流速机，设定温度为230℃，升温至设定温度，加入测试试样并压紧，加样时间控制在一分钟之内。保温4min，加2.16kg砝码负载。设定自动切割的时间，当到达压料杆刻度线时开始收集流出的试样，收集连续的5个切取样条。样条冷却至室温后称重并求出平均值。熔体流速（MFR）按式（2）计算：
（2）
式中 MFR位熔体流动速率（g/min），为切取样条质量的算术平均值（g），为自动切割间隔时间（s）。
2 结果与讨论
2.1 PP编织袋回收粒料改性后的热性能
图1和2分别是以苯乙烯为交联助剂和以松节油为交联助剂不同DCP含量交联体系的热重曲线图。从图中可看出编织袋有两个平台，说明编织袋可能是有含有两种以上物质的混合物。在350℃—450℃范围内出现第一个阶梯，而PP的热分解温度正是处于这个范围。失重为78%左右说明回收编织袋中PP的含量只有78%左右。在610℃—710℃范围内出现第二个阶梯，失重约为12%左右，说明编织袋中还混有12%其他物质，根据分解温度为610℃可推测是含有酰胺健的芳香族物质。还有部分物质在800℃仍没有分解，可能是一些无机小分子添加剂。随着DCP含量的增大，PP的热分解温度先增加后降低，说明少量的DCP的加入使PP以交联反应为主，自由基引发的降解速率小于PP的交联速率，热稳定性增强；当DCP的含量超过一定范围时，交联助剂的量不足以抑制叔基碳自由基的降解，体系以降解反应为主，PP的热稳定性变弱。由图一中可知以苯乙烯为交联助剂时，DCP含量为1%时的热分解温度最高，即体系交联度最高；图二以松节油为交联助剂可知当DCP含量为2%，热分解温度最高，即体系交联度最高。由此可知，两种交联助剂对PP交联的影响不同。
2.2 PP编织袋回收粒料改性后的熔体流速
图2为系列Ⅰ、Ⅱ的熔体流速图。从图2中可知交联助剂苯乙烯和松节油都能使PP的熔体流速升高，更有利于PP的加工成型。由于因为松节油和苯乙烯在体系中相当于小分子物质，有一定的润滑作用，而过氧化物引发的交联反应使熔体速率降低。从系列Ⅰ中可以看出DCP含量不高时，PP发生交联，而降解反应也同时存在，被交联助剂有效地阻止了，虽然交联大于降解，但DCP的含量较少，引发大分子链交联的数量有限，所以交联度不大，体系中存在着少量的已分解的小分子链和分子量较小的交联助剂，相当于塑料中的增塑剂，使熔体速率升高，当DCP含量超过1.5%时熔体速率明显下降，说明交联度增大。而当DCP含量超过2.5%时熔体速率升高，说明PP发生降解。而系列Ⅱ中以松节油为交联助剂，松节油是萜烯混合液，具有润滑作用大于PP交联所产生的阻力，所以系列Ⅱ的熔体流速整体呈上升趋势，在DCP含量在0.2%以后熔体流速的上升趋势变大。说明PP的分解反应占主导地位，PP长链被破坏，分解成短链的PP，使流动速率升高。由于交联助剂的润滑作用使熔体流速升高，而交联反应又使熔体流速降低，所以单从试样的熔体速率得不到哪个含量的交联度最高。 2.3 PP编织袋回收粒料改性后的凝胶含量
测试凝胶含量的大小来表征交联度的大小，从而考察交联效果，结果如图3。易见凝胶含量随DCP含量的增加先增加后降低。当DCP含量過低时，不能有效地引发PP产生大的自由基，导致PP不能有效地交联，因此，凝胶含量较低.随着DCP含量的增加，凝胶含量逐渐增大，当DCP含量增大到一定值时，PP交联效果最好，凝胶含量最大。但当DCP含量过高时，DCP分解产生的自由基直接与交联助剂反应，致使交联助剂被消耗，不能起到阻止大分子断链、稳定大分子自由基的作用，降解占主导地位，因而凝胶含量降低。另外，两种交联助剂分别作用对凝胶含量的提高影响程度不同。凝胶含量有所提高表明交联反应发生。不同的交联助剂，凝胶含量出现最大值时DCP含量不同。随DCP含量的增加，降解发生，凝胶含量降低.胶含量随交联剂及交联助剂的种类、用量的变化规律。
3 结论
通过改变引发剂 DCP 的含量和交联剂的种类，可以获得高凝胶率和性能较好的交联 PP 的产品。交联助剂苯乙烯和松节油都能降低PP的分解反应，但苯乙烯作为交联助剂更容易阻止大分子链的断裂；随着 DCP 含量的增加，交联体系凝胶量是先增加后减小。表明交联和降解同时进行的竟争反应。交联剂DCP含量较低时，PP的交联反应大于降解反应，当DCP的含量超过一定范围，PP体系中的降解效应大于交联效应，使PP发生降解。
参考文献
[1] 华东化工信息部. 大量聚烯烃投用将对下半年亚洲市场产生冲击[J]. 中石油经济信息参考周刊， 2010， 2（7）： 7-8.
[2] 安芳成. 聚丙烯行业发展现状及市场分析[J]. 化工进展， 2012， 31（1）： 246-251.
[3] 陈坤， 王俊琪， 杨士元，等. 过氧化物对抗冲共聚聚丙烯的结构与性能影响的研究[J]. 塑料工业， 2011（10）： 80-82.
基金项目：国家级大学生创新创业训练计划项目（201311527004）；湖南省自然科学基金（13JJ4102）；湖南省教育厅科学研究重点项目（14A025）
通讯作者：贺国文（1978-），男，湖南宁乡人，博士，讲师，从事高分子材料改性及聚合物纳米复合材料的研究；
[关键词]聚丙烯； 过氧化物；交联； 交联助剂；改性
中图分类号：TQ325.1 文獻标识码：A 文章编号：1009-914X（2015）15-0124-02
聚丙烯（ PP）是五大通用塑料之一，具有原料丰富、密度小、成型容易等特点， 有优良的力学性能和耐腐蚀性在建材、食品、化肥等大综商品领域作为包装材料有十分广泛和重要的应用[1-3]。中国作为最大的PP消费国，其中超过三分之一被用来制备编织袋[2]，PP编织袋所造成的很大的环境污染。消除PP编织袋的污染成为一个有价值的重大课题。回收二次利用是减少PP编织袋所带来的污染最有效的途径，可产生重大的社会效益和经济价值[3]。
PP易于氧化，编织袋因氧化作用而使分子减小，力学性能大大降低，使回收编织袋二次利用实用性或二次加工性能差。为了使回收编织袋的二次加工后质量达到或超过正常水平，改善其力学性能成为关键。对PP进行交联可使PP获得优越的性能。PP交联的方法有过氧化物交联联、氮化物交联、辐射交、热交联等。本文基于抑制聚丙烯自由基的降解，考察了松节油和苯乙烯两种交联助剂的用量对改性聚丙烯分子量、热稳定性和凝胶率等的影响，为研究由此带来的材料力学性能的影响做出参考。
1 实验部分
1.1 实验原料
聚丙烯（PP，78%）废料，湖南益阳市管子包装公司提供；过氧化二异丙苯（DCP），国药集团化学试剂有限公司，化学纯；苯乙烯，天津市大茂化学试剂有限公司，分析纯；松节油，长沙市试剂科化工厂，化学纯；丙酮，天津市富宇精细化工有限公司，分析纯；二甲苯，天津市富宇精细化工有限公司，分析纯。
1.2 主要实验仪器设备和工艺参数
双螺杆挤出机（SHJ-20型，南京杰恩特机电有限公司），熔体流动速率测定仪（XNR-400A型，承德市大加仪器有限公司），真空干燥箱（DZ-3BCII型，江苏江东精密仪器有限公司）；综合热重分析仪（Q600 SDT型，美国TA仪器公司）升温速率为15℃/min，N2保护，高速混合机（SHR-10A型，张家港格兰机械有限公司）。
本研究中塑料粒子与DCP共混采用高速混合机混合后再双螺杆挤出机挤出，其双螺杆挤出工艺条件如表1。
表1 双螺杆挤出工艺参数
1.3 实验方案
由于PP的叔位自由基容易发生β位断裂而使PP降解， 因此需要加入交联助剂来抑制降解， 促进PP的交联。系列Ⅰ：选用苯乙烯为交联助剂固定其含量为2%，DCP含量分别为0.05%、0.1%、0.2%和0.3%；系列Ⅱ：选用松节油为交联助剂固定其含量为2%，DCP含量分别为0.05%、0.1%、0.2%和0.3%。
1.4 实验测试方法
1.4.1 凝胶含量测定
准确称量0.5g左右样品，倒入三颈瓶中，搭好搅拌机和冷凝回流装置，加入25ml二甲苯，145℃油浴锅中回流0.5h后，冷却至室温，抽滤。干燥8h，称重。重复这一操作过程至试样恒重.凝胶含量按下式（1）计算：
1.4.2 熔体流速的测定
按照GB3682-2000标准测定熔体流速。打开熔体流速机，设定温度为230℃，升温至设定温度，加入测试试样并压紧，加样时间控制在一分钟之内。保温4min，加2.16kg砝码负载。设定自动切割的时间，当到达压料杆刻度线时开始收集流出的试样，收集连续的5个切取样条。样条冷却至室温后称重并求出平均值。熔体流速（MFR）按式（2）计算：
（2）
式中 MFR位熔体流动速率（g/min），为切取样条质量的算术平均值（g），为自动切割间隔时间（s）。
2 结果与讨论
2.1 PP编织袋回收粒料改性后的热性能
图1和2分别是以苯乙烯为交联助剂和以松节油为交联助剂不同DCP含量交联体系的热重曲线图。从图中可看出编织袋有两个平台，说明编织袋可能是有含有两种以上物质的混合物。在350℃—450℃范围内出现第一个阶梯，而PP的热分解温度正是处于这个范围。失重为78%左右说明回收编织袋中PP的含量只有78%左右。在610℃—710℃范围内出现第二个阶梯，失重约为12%左右，说明编织袋中还混有12%其他物质，根据分解温度为610℃可推测是含有酰胺健的芳香族物质。还有部分物质在800℃仍没有分解，可能是一些无机小分子添加剂。随着DCP含量的增大，PP的热分解温度先增加后降低，说明少量的DCP的加入使PP以交联反应为主，自由基引发的降解速率小于PP的交联速率，热稳定性增强；当DCP的含量超过一定范围时，交联助剂的量不足以抑制叔基碳自由基的降解，体系以降解反应为主，PP的热稳定性变弱。由图一中可知以苯乙烯为交联助剂时，DCP含量为1%时的热分解温度最高，即体系交联度最高；图二以松节油为交联助剂可知当DCP含量为2%，热分解温度最高，即体系交联度最高。由此可知，两种交联助剂对PP交联的影响不同。
2.2 PP编织袋回收粒料改性后的熔体流速
图2为系列Ⅰ、Ⅱ的熔体流速图。从图2中可知交联助剂苯乙烯和松节油都能使PP的熔体流速升高，更有利于PP的加工成型。由于因为松节油和苯乙烯在体系中相当于小分子物质，有一定的润滑作用，而过氧化物引发的交联反应使熔体速率降低。从系列Ⅰ中可以看出DCP含量不高时，PP发生交联，而降解反应也同时存在，被交联助剂有效地阻止了，虽然交联大于降解，但DCP的含量较少，引发大分子链交联的数量有限，所以交联度不大，体系中存在着少量的已分解的小分子链和分子量较小的交联助剂，相当于塑料中的增塑剂，使熔体速率升高，当DCP含量超过1.5%时熔体速率明显下降，说明交联度增大。而当DCP含量超过2.5%时熔体速率升高，说明PP发生降解。而系列Ⅱ中以松节油为交联助剂，松节油是萜烯混合液，具有润滑作用大于PP交联所产生的阻力，所以系列Ⅱ的熔体流速整体呈上升趋势，在DCP含量在0.2%以后熔体流速的上升趋势变大。说明PP的分解反应占主导地位，PP长链被破坏，分解成短链的PP，使流动速率升高。由于交联助剂的润滑作用使熔体流速升高，而交联反应又使熔体流速降低，所以单从试样的熔体速率得不到哪个含量的交联度最高。 2.3 PP编织袋回收粒料改性后的凝胶含量
测试凝胶含量的大小来表征交联度的大小，从而考察交联效果，结果如图3。易见凝胶含量随DCP含量的增加先增加后降低。当DCP含量過低时，不能有效地引发PP产生大的自由基，导致PP不能有效地交联，因此，凝胶含量较低.随着DCP含量的增加，凝胶含量逐渐增大，当DCP含量增大到一定值时，PP交联效果最好，凝胶含量最大。但当DCP含量过高时，DCP分解产生的自由基直接与交联助剂反应，致使交联助剂被消耗，不能起到阻止大分子断链、稳定大分子自由基的作用，降解占主导地位，因而凝胶含量降低。另外，两种交联助剂分别作用对凝胶含量的提高影响程度不同。凝胶含量有所提高表明交联反应发生。不同的交联助剂，凝胶含量出现最大值时DCP含量不同。随DCP含量的增加，降解发生，凝胶含量降低.胶含量随交联剂及交联助剂的种类、用量的变化规律。
3 结论
通过改变引发剂 DCP 的含量和交联剂的种类，可以获得高凝胶率和性能较好的交联 PP 的产品。交联助剂苯乙烯和松节油都能降低PP的分解反应，但苯乙烯作为交联助剂更容易阻止大分子链的断裂；随着 DCP 含量的增加，交联体系凝胶量是先增加后减小。表明交联和降解同时进行的竟争反应。交联剂DCP含量较低时，PP的交联反应大于降解反应，当DCP的含量超过一定范围，PP体系中的降解效应大于交联效应，使PP发生降解。
参考文献
[1] 华东化工信息部. 大量聚烯烃投用将对下半年亚洲市场产生冲击[J]. 中石油经济信息参考周刊， 2010， 2（7）： 7-8.
[2] 安芳成. 聚丙烯行业发展现状及市场分析[J]. 化工进展， 2012， 31（1）： 246-251.
[3] 陈坤， 王俊琪， 杨士元，等. 过氧化物对抗冲共聚聚丙烯的结构与性能影响的研究[J]. 塑料工业， 2011（10）： 80-82.
基金项目：国家级大学生创新创业训练计划项目（201311527004）；湖南省自然科学基金（13JJ4102）；湖南省教育厅科学研究重点项目（14A025）
通讯作者：贺国文（1978-），男，湖南宁乡人，博士，讲师，从事高分子材料改性及聚合物纳米复合材料的研究；