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摘要：在生物浸出中黄铁矿的加入对一些矿物的浸出有促进作用，可有效缩短浸出周期，降低酸耗。本文主要介绍了国内外在对于黄铁矿在微生物堆浸技术应用中的相关研究，进展以及目前存在的问题。
关键词：黄铁矿 微生物 堆浸
中图分类号:TD67 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2011)12(c)-0000-00
微生物浸矿技术以其能耗低、浸出周期短等特点，广泛应用于各矿山。但该技术对一些难浸或堆浸成本相对较高的矿石，如酸耗高、堆浸周期长及氧化程度较差的矿石而言，堆浸效果尚不理想。因而在微生物浸矿过程中加入黄铁矿可优化浸矿条件。黄铁矿是自然界中分布最广的硫化矿物，往往与其他矿物伴生，其本身开采价值不是很大。但是，在矿石的微生物浸出过程中，黄铁矿既是生物的能源，又为浸出体系提供Fe3 + ，而且大量溶解时会产生大量的硫酸，造成一定的环境污染[ 1 ]。所以，研究黄铁矿在微生物浸矿过程中的作用，对湿法冶金有重要的指导意义。不仅可以降低环境污染还可以降低酸耗。
1 国内外对黄铁矿在微生物浸出技术中应用的研究进展
1 .1 国外黄铁矿对微生物堆浸技术研究进展
冶金是一种细菌作用与湿法冶金相结合的新工艺，1983年第五届细菌浸出国际会议上正式命名为生物冶金。经过多年的研究和发展，微生物浸矿技术已逐步走向工业生产，对于如何提高浸出效率也有很多研究。P. d’HUGUES等人在高固体浓度下进行微生物对含钴黄铁矿的连续浸出研究，发现大充气量对菌的生长有影响[2]。铵盐的使用，有利于微生物浸矿中细菌在固体基质上依附生长。并展示了不同条件相互综合下，使得钴回收率在一个良好的水平。Adibah Yahya, D. Barrie Johnson在低PH和低氧化还原电下利用革兰氏阳性菌对混合黄铁矿浸出，研究发现利用微生物的优势，在PH<1以及低氧化还原电位的条件下，矿物的浸出仍然可以有效的进行 [3] 。K. Blight, D.E. Ralph, S. Thurgate 用X射线电子能谱法和扫描电子显微镜对经过微生物浸出的黄铁矿表面结构观测，发现暴露在溶浸液中的黄铁矿氧化程度更大，这样对微生物浸出矿物有良好的促进作用[4]。这些实验结论为混合黄铁矿微生物浸矿提供了理论依据。
1 . 2 国内黄铁矿对微生物堆浸技术研究进展
湖北省磷矿资源比较丰富， 但绝大部分属于中、低品位磷矿， 且难以利用。杨均流等人提出了在浸矿体系中添加黄铁矿来强化浸出的措施。 考察了细菌种类、磷矿与黄铁矿配比以及初始Fe2+ 质量浓度等参数对磷浸出率的影响。 采用驯化菌浸出该磷矿， 从而能获得最佳的浸出效果，磷的浸出率可达95% [5]。紫金山铜矿堆浸过程中，在辉铜矿和铜蓝等有用矿物浸出的同时，有黄铁矿被大量浸出，造成浸出液中Fe3 + 浓度过高的现状，对此有关研究表明黄铁矿的浸出主要受溶液中氧化还原电位的影响，而氧化还原电位受溶液中[ Fe3 + ]/ [ Fe2 + ]比值所控制，溶液中的Fe3 + 浓度由细菌氧化Fe2 + 而得，因此足够的细菌浓度和细菌活性是控制氧化还原电位高低的重要因素 [6] 。内蒙古硫铁矿伴生黄铜矿的东升庙和霍格气两大矿区， 黄铁矿含量不同，张冬艳等[7]对黄铁矿含量不同的两种矿物进行浸铜率和铜的溶解速度、反应液中铁离子的价态变化、三价铁的沉淀进行研究，用扫描电镜观察矿物颗粒表面细菌的吸附、X 射线粉末衍射仪测定两种矿物反应前后的物相变化等多方面做了较为详细的研究，发现氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿的氧化速度高于黄铜矿， 硫化铜矿的细菌氧化过程中， 首先对黄铁矿进行直接氧化和间接氧化， 氧化反应的代谢产物三价铁以氢氧化铁和黄钾铁矾覆盖在矿物表面， 阻止了细菌对黄铜矿的直接氧化作用， 致使黄铁矿对细菌浸出黄铜矿产生抑制作用。有研究表明，无菌时，体系氧化还原点位基本低于700mV，黄铁矿很难溶解，铁浸出率低于10%，有菌时，体系氧化还原电位可提高到800mV以上，从而加速了黄铁矿的溶解[1] 。这些研究都表明在黄铁矿含量较低的矿石中添加黄铁矿会产生有益的作用。
2 黄铁矿在微生物浸矿过程中的作用机制
以铀矿为例，微生物浸矿是利用微生物的生物化学作用，选择性地将铀矿石或其他矿石中的有用组分溶浸出来的一种方法。根据微生物浸矿原理，铀矿石中含有黄铁矿组分时，黄铁矿可以被细菌氧化生成硫酸和硫酸高铁，硫酸溶解含铀酰离子的矿物，硫酸高铁使UO2 氧化成UO22 + [ 8] 。细菌氧化黄铁矿的生物化学反应式如下:
4FeS2 + 15O2 + 2H2O 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4 (1)
上述反应产生的硫酸高铁是一种强氧化剂，可氧化黄铁矿和四价铀:
FeS2 + 7Fe2( SO4 ) 3 + 8H2O → 15FeSO4 + 8H2SO4 (2)
FeS2 + Fe2( SO4 ) 3 → 3FeSO4 + 2S (3)
UO2 + Fe2( SO4 ) 3 → 2FeSO4 + UO2SO4 + 2FeSO4 (4)
反应（2）~（4）产生的硫酸亚铁和硫，又可作为能源被细菌氧化为硫酸高铁和硫酸:
4FeSO4 + O2 + 2H2 SO42Fe2 (SO4)3 + 2H2O (5)
2S + 3O2 + 2H2O2H2SO4 (6)
3 混合黄铁矿微生物堆浸技术存在的问题
3.1 微生物的活性
氧化亚铁硫杆菌氧化的最佳温度为28℃～35℃，并对F-等元素很敏感。如何让其在堆内较好的生长成为一突出问题。而解决这些问题的主要途径除培养氧化能力强、适应范围广的高效菌种以提高氧化效率，营造适合菌种作用的环境。例如采用温室堆浸，吸热材料覆盖矿堆等技术。
3.2 多金属微生物浸出
许多矿石共生或伴生其他元素，如钼，铝，氟等，这些元素对微生物堆浸都有不好的影响，如钼离子对浸矿细菌T。f的毒害较强，铝容易是堆内板结，氟对细菌的生长有抑制作用。因此，选育对重金属耐性强、氧化性能高的菌株对微生物浸出意义重大。
3.3 堆的构建
黄铁矿在浸出过程中促进菌的生长，因此黄铁矿的添加方式也需要注意，最好能充分与矿石搅匀。由于浸堆的筑堆方式会直接影响矿堆渗透性，因此一般采用倒退式筑堆，运输车辆不直接在矿堆上行走，避免矿堆被压实和粗细矿石颗粒偏析，保持矿堆自然成堆的良好渗透性。而且在筑堆时矿堆不宜过高，必须根据矿石性质、堆浸场地条件、矿体的开采技术条件等具体因素，确定合理的矿堆高度。否则在堆内易形成沟流，造成大面积板结。
4 结语
黄铁矿作为一种常见的硫化矿物，在微生物作用之下可以产生大量硫酸，减少酸耗，从而加快酸化进程，缩短浸出周期，并可为浸出体系提供Fe3 + ，既减少氧化剂的使用，又提高浸出率。同时，在菌浸过程中，黄铁矿为矿石中的微生物提供能源，使其可以形成体系循环。随着研究的深入，可以预见，这种高效、节能和环保的浸矿方法将获得高速发展。
参考文献
[1] 武彪，阮仁满，温建康，周桂英. 黄铁矿在生物浸矿过程中的电化学氧化行为[ J ]. 金属矿山， 2007 (10) : 64-67.
[2] P. d’HUGUES, P.CEZAC, T. CABRAL, F. BATTAGLIA, X.M. TRUONG-MEYER and D. MORIN. Bioleaching of a cobaltiferous pyrite A continuous laboratory-scale study at high solids concentration [J]. Minerals Enginreting1997, Vol. 10, No. 5, pp. 507-527,
[3] Adibah Yahya, D. Barrie Johnson. Bioleaching of pyrite at low pH and low redox potentials by novel mesophilic Gram-positive bacteria [J]. Hydrometallurgy 63 (2002) 181– 188
[4] K. Blight, D.E. Ralph, S. Thurgate. Pyrite surfaces after bio-leaching: a mechanism for bio-oxidation[J]. Hydrometallurgy 58 _2000. 227–237
[5] 杨均流，温建康，陈勃伟，刘兴宇，林大泽. 黄铁矿强化生物浸出低品位磷矿[ J ]. 北京科技大学学报，2010，32（9）:1113-1118
[6] 周桂英，阮仁满，温建康，武彪. 紫金山铜矿浸出过程黄铁矿的氧化行为[ J ]. 北京科技大学学报，2008（1）：11-15.
[7] 张冬艳，张通. 细菌浸出黄铜矿过程中黄铁矿的影响行为[J]. 湿法冶金，1997，2(6):3-7.
[8] 胡凯光，李传乙，黄爱武. 湖南某矿细菌浸铀[ J ]. 矿冶，2003，12 (2) : 10-13.
关键词：黄铁矿 微生物 堆浸
中图分类号:TD67 文献标识码:A 文章编号:1672-3791(2011)12(c)-0000-00
微生物浸矿技术以其能耗低、浸出周期短等特点，广泛应用于各矿山。但该技术对一些难浸或堆浸成本相对较高的矿石，如酸耗高、堆浸周期长及氧化程度较差的矿石而言，堆浸效果尚不理想。因而在微生物浸矿过程中加入黄铁矿可优化浸矿条件。黄铁矿是自然界中分布最广的硫化矿物，往往与其他矿物伴生，其本身开采价值不是很大。但是，在矿石的微生物浸出过程中，黄铁矿既是生物的能源，又为浸出体系提供Fe3 + ，而且大量溶解时会产生大量的硫酸，造成一定的环境污染[ 1 ]。所以，研究黄铁矿在微生物浸矿过程中的作用，对湿法冶金有重要的指导意义。不仅可以降低环境污染还可以降低酸耗。
1 国内外对黄铁矿在微生物浸出技术中应用的研究进展
1 .1 国外黄铁矿对微生物堆浸技术研究进展
冶金是一种细菌作用与湿法冶金相结合的新工艺，1983年第五届细菌浸出国际会议上正式命名为生物冶金。经过多年的研究和发展，微生物浸矿技术已逐步走向工业生产，对于如何提高浸出效率也有很多研究。P. d’HUGUES等人在高固体浓度下进行微生物对含钴黄铁矿的连续浸出研究，发现大充气量对菌的生长有影响[2]。铵盐的使用，有利于微生物浸矿中细菌在固体基质上依附生长。并展示了不同条件相互综合下，使得钴回收率在一个良好的水平。Adibah Yahya, D. Barrie Johnson在低PH和低氧化还原电下利用革兰氏阳性菌对混合黄铁矿浸出，研究发现利用微生物的优势，在PH<1以及低氧化还原电位的条件下，矿物的浸出仍然可以有效的进行 [3] 。K. Blight, D.E. Ralph, S. Thurgate 用X射线电子能谱法和扫描电子显微镜对经过微生物浸出的黄铁矿表面结构观测，发现暴露在溶浸液中的黄铁矿氧化程度更大，这样对微生物浸出矿物有良好的促进作用[4]。这些实验结论为混合黄铁矿微生物浸矿提供了理论依据。
1 . 2 国内黄铁矿对微生物堆浸技术研究进展
湖北省磷矿资源比较丰富， 但绝大部分属于中、低品位磷矿， 且难以利用。杨均流等人提出了在浸矿体系中添加黄铁矿来强化浸出的措施。 考察了细菌种类、磷矿与黄铁矿配比以及初始Fe2+ 质量浓度等参数对磷浸出率的影响。 采用驯化菌浸出该磷矿， 从而能获得最佳的浸出效果，磷的浸出率可达95% [5]。紫金山铜矿堆浸过程中，在辉铜矿和铜蓝等有用矿物浸出的同时，有黄铁矿被大量浸出，造成浸出液中Fe3 + 浓度过高的现状，对此有关研究表明黄铁矿的浸出主要受溶液中氧化还原电位的影响，而氧化还原电位受溶液中[ Fe3 + ]/ [ Fe2 + ]比值所控制，溶液中的Fe3 + 浓度由细菌氧化Fe2 + 而得，因此足够的细菌浓度和细菌活性是控制氧化还原电位高低的重要因素 [6] 。内蒙古硫铁矿伴生黄铜矿的东升庙和霍格气两大矿区， 黄铁矿含量不同，张冬艳等[7]对黄铁矿含量不同的两种矿物进行浸铜率和铜的溶解速度、反应液中铁离子的价态变化、三价铁的沉淀进行研究，用扫描电镜观察矿物颗粒表面细菌的吸附、X 射线粉末衍射仪测定两种矿物反应前后的物相变化等多方面做了较为详细的研究，发现氧化亚铁硫杆菌对黄铁矿的氧化速度高于黄铜矿， 硫化铜矿的细菌氧化过程中， 首先对黄铁矿进行直接氧化和间接氧化， 氧化反应的代谢产物三价铁以氢氧化铁和黄钾铁矾覆盖在矿物表面， 阻止了细菌对黄铜矿的直接氧化作用， 致使黄铁矿对细菌浸出黄铜矿产生抑制作用。有研究表明，无菌时，体系氧化还原点位基本低于700mV，黄铁矿很难溶解，铁浸出率低于10%，有菌时，体系氧化还原电位可提高到800mV以上，从而加速了黄铁矿的溶解[1] 。这些研究都表明在黄铁矿含量较低的矿石中添加黄铁矿会产生有益的作用。
2 黄铁矿在微生物浸矿过程中的作用机制
以铀矿为例，微生物浸矿是利用微生物的生物化学作用，选择性地将铀矿石或其他矿石中的有用组分溶浸出来的一种方法。根据微生物浸矿原理，铀矿石中含有黄铁矿组分时，黄铁矿可以被细菌氧化生成硫酸和硫酸高铁，硫酸溶解含铀酰离子的矿物，硫酸高铁使UO2 氧化成UO22 + [ 8] 。细菌氧化黄铁矿的生物化学反应式如下:
4FeS2 + 15O2 + 2H2O 2Fe2(SO4)3 + 2H2SO4 (1)
上述反应产生的硫酸高铁是一种强氧化剂，可氧化黄铁矿和四价铀:
FeS2 + 7Fe2( SO4 ) 3 + 8H2O → 15FeSO4 + 8H2SO4 (2)
FeS2 + Fe2( SO4 ) 3 → 3FeSO4 + 2S (3)
UO2 + Fe2( SO4 ) 3 → 2FeSO4 + UO2SO4 + 2FeSO4 (4)
反应（2）~（4）产生的硫酸亚铁和硫，又可作为能源被细菌氧化为硫酸高铁和硫酸:
4FeSO4 + O2 + 2H2 SO42Fe2 (SO4)3 + 2H2O (5)
2S + 3O2 + 2H2O2H2SO4 (6)
3 混合黄铁矿微生物堆浸技术存在的问题
3.1 微生物的活性
氧化亚铁硫杆菌氧化的最佳温度为28℃～35℃，并对F-等元素很敏感。如何让其在堆内较好的生长成为一突出问题。而解决这些问题的主要途径除培养氧化能力强、适应范围广的高效菌种以提高氧化效率，营造适合菌种作用的环境。例如采用温室堆浸，吸热材料覆盖矿堆等技术。
3.2 多金属微生物浸出
许多矿石共生或伴生其他元素，如钼，铝，氟等，这些元素对微生物堆浸都有不好的影响，如钼离子对浸矿细菌T。f的毒害较强，铝容易是堆内板结，氟对细菌的生长有抑制作用。因此，选育对重金属耐性强、氧化性能高的菌株对微生物浸出意义重大。
3.3 堆的构建
黄铁矿在浸出过程中促进菌的生长，因此黄铁矿的添加方式也需要注意，最好能充分与矿石搅匀。由于浸堆的筑堆方式会直接影响矿堆渗透性，因此一般采用倒退式筑堆，运输车辆不直接在矿堆上行走，避免矿堆被压实和粗细矿石颗粒偏析，保持矿堆自然成堆的良好渗透性。而且在筑堆时矿堆不宜过高，必须根据矿石性质、堆浸场地条件、矿体的开采技术条件等具体因素，确定合理的矿堆高度。否则在堆内易形成沟流，造成大面积板结。
4 结语
黄铁矿作为一种常见的硫化矿物，在微生物作用之下可以产生大量硫酸，减少酸耗，从而加快酸化进程，缩短浸出周期，并可为浸出体系提供Fe3 + ，既减少氧化剂的使用，又提高浸出率。同时，在菌浸过程中，黄铁矿为矿石中的微生物提供能源，使其可以形成体系循环。随着研究的深入，可以预见，这种高效、节能和环保的浸矿方法将获得高速发展。
参考文献
[1] 武彪，阮仁满，温建康，周桂英. 黄铁矿在生物浸矿过程中的电化学氧化行为[ J ]. 金属矿山， 2007 (10) : 64-67.
[2] P. d’HUGUES, P.CEZAC, T. CABRAL, F. BATTAGLIA, X.M. TRUONG-MEYER and D. MORIN. Bioleaching of a cobaltiferous pyrite A continuous laboratory-scale study at high solids concentration [J]. Minerals Enginreting1997, Vol. 10, No. 5, pp. 507-527,
[3] Adibah Yahya, D. Barrie Johnson. Bioleaching of pyrite at low pH and low redox potentials by novel mesophilic Gram-positive bacteria [J]. Hydrometallurgy 63 (2002) 181– 188
[4] K. Blight, D.E. Ralph, S. Thurgate. Pyrite surfaces after bio-leaching: a mechanism for bio-oxidation[J]. Hydrometallurgy 58 _2000. 227–237
[5] 杨均流，温建康，陈勃伟，刘兴宇，林大泽. 黄铁矿强化生物浸出低品位磷矿[ J ]. 北京科技大学学报，2010，32（9）:1113-1118
[6] 周桂英，阮仁满，温建康，武彪. 紫金山铜矿浸出过程黄铁矿的氧化行为[ J ]. 北京科技大学学报，2008（1）：11-15.
[7] 张冬艳，张通. 细菌浸出黄铜矿过程中黄铁矿的影响行为[J]. 湿法冶金，1997，2(6):3-7.
[8] 胡凯光，李传乙，黄爱武. 湖南某矿细菌浸铀[ J ]. 矿冶，2003，12 (2) : 10-13.