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摘 要：光催化氧化技术是一种具有应用前景的环境污染治理技术，近年来在多种领域取得了一系列成果。本文通过分析其在环境和能源领域应用，阐述了光催化过程中电荷转移过程和机理。同时在光催化改性、异质结光催化剂、新型光催化剂等几个方面结合最新的文献进行了相关综述，为光催化氧化技术的发展提供了借鉴作用。
关键词：光催化氧化;综述;新型光催化剂
引言
自從1972年Fujishima发现TiO2光催化现象以来，以半导体光催化剂为代表的光催化氧化技术由于其直接利用太阳光驱动反应、催化剂良好的稳定性而成为一种具有应用前景的环境污染治理技术，近年来在有机污染物降解、重金属还原、产氢、太阳能电池以及有机物合成等领域取得了一系列成果，受到环境、材料、化学和能源领域研究人员的关注。
1 环境和能源领域应用
光催化氧化技术在环境和能源领域中的应用非常广泛，包括污水处理（光催化降解染料、抗生素、POPs、农药等各种有机污染物;光催化还原重金属降低其毒性和生物有效性）、气体净化（降解NOx、SOx、VOCs等气体有机污染物）、广谱抗菌、光解水制氢、还原CO2以及合成有机物（利用合成气CO和H2制备人造汽油）[1-2]。根据纳米光催化剂的类型，可分为零维（0D）、一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）纳米材料;同时制备相同或不同维度纳米材料复合结构也是提高光催化活性的有效手段之一[3]。
2 光催化过程中电荷转移过程和机理
半导体光催化剂的能带结构由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带，当能量大于等于禁带宽度的光照射时，价带上的电子激发跃迁至导带，价带上产生相应的空穴，空穴和电子在电场作用下分离并迁移到粒子表面，产生空穴-电子对;接受一定能量光照后的半导体光催化剂本身处于不稳定的激发态，为保持本身的稳定性，处于激发态的半导体光催化剂将释放外来能量，即能量弛豫。半导体光催化剂的能量弛豫过程主要包括四个途径，分别是电子和空穴在光催化剂的体内复合（即体相复合）、电子和空穴在光催化的表面复合（即表面复合）、迁移到光催化剂表面的电子与表面吸附的电子受体反应（即还原过程）、迁移到光催化剂表面的空穴与表面吸附的电子给体反应（即氧化过程）[4]。其中体相复合和表面复合不利于光催化反应，还原过程和氧化过程有利于光催化反应。
3 光催化剂改性
尽管光催化氧化技术在环境和能源领域具有良好的应用前景，但是目前光催化技术仍存在一些局限性，主要是半导体光催化剂的禁带宽度较宽，如金红石TiO2禁带宽度为3.0 eV，锐钛矿TiO2禁带宽度为3.2 eV，光催化反应缺乏对可见光的响应，另一方面光催化过程中空穴-电子对复合率高，量子效率低，限制了光催化技术的应用[5]。为提高半导体光催化剂的活性，学者对光催化剂进行改性研究，包括金属/非金属掺杂、贵金属表面沉积、染料光敏化、半导体复合等[6]。
4 异质结光催化剂
除了对光催化剂改性之外，不同禁带宽度和类型的半导体光催化剂相互复合构建异质结也是提高光催化活性的手段。Vincent G. Gomes等人详细综述了TiO2分别和导电聚合物、碳材料构建新型异质结光催化剂，包括TiO2/PoPD（聚邻苯二胺）、TiO2/PANI（聚苯胺）、TiO2/PTh（聚噻吩）、TiO2/PPY（聚吡咯）、TiO2/CNTs（碳纳米管）、TiO2/GO（氧化石墨烯）、TiO2/g-C3N4（石墨相碳化氮）等[7]。Yu Jiaguo和Mietek Jaroniec等人在2014年对全固态Z-体系光催化异质结进行了综述，构建了PS-PS和PS-C-PS体系，为全固态Z-体系异质结光催化剂的设计、构建和应用指明了方向[8]。
5 新型光催化剂
随着光催化技术研究的深入，越来越多新型光催化剂进入研究者的视野，新型光催化剂包括利用新方法和手段制备传统金属氧化物半导体，以及在光催化体系中引入新材料。Kazuya Nakata等人在2012年的综述中对经典光催化剂TiO2的新型制备方法进行了总结，包括静电纺丝技术制备TiO2纤维和阳极处理TiO2纳米管，为传统半导体光催化剂的发展和未来提出了一种新思路[9]。另一方面，Yu Jiaguo等人对目前的明星材料“石墨烯”在光催化上的应用进行了综述，文章对石墨烯基纳米材料的制备、异质结设计和构建、石墨烯提高光催化活性机理等内容进行了阐述，对于指导和调控石墨烯用于光催化领域的研究十分重要和必要[10]。
结论
光催化氧化技术是一种具有应用前景的环境污染治理技术，近年来在多种领域取得了一系列成果。本文通过分析其在环境和能源领域应用，阐述了光催化过程中电荷转移过程和机理。同时在光催化改性、异质结光催化剂、新型光催化剂等几个方面结合最新的文献进行了相关综述，为光催化氧化技术的发展提供了借鉴作用。
参考文献
[1] Hoffmann，M. R. et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis. Chemical Reviews，95，69-96（1995）.
[2] Yash，B. et al. A review on photocatalysis for air treatment：From catalyst development to reactor design. Chemical Engineering Journal，310，537-559（2017）.
[3] Wang，W. J. et al. Photocatalytic nanomaterials for solar-driven bacterial inactivation：recent progress and challenges. Environmental Science-Nano，4，782-799（2017）. [4] Zhang，L. W. et al. Kinetics and mechanisms of charge transfer processes in photocatalytic systems：A review. Journal of Photochemistry and Photobiology C：Photochemistry Reviews，13，263-276（2012）.
[5] Wang，W.，Moses，O. T. & Shao，Z. P. Nitrogen-doped simple and complex oxides for photocatalysis：A review. Progress in Materials Science，92，33-63（2018）.
[6] Hyunwoong，P.，et al. Surface modification of TiO2 photocatalyst for environmental applications. Journal of Photochemistry and Photobiology C：Photochemistry Reviews，15，1-20（2013）.
[7] Kakarla，R. R.，Mahbub，H. & Vincent，G. G. Hybrid nanostructures based on titanium dioxide for enhanced photocatalysis. Applied Catalysis A：General，489，1-16（2015）.
[8] Zhou P.，Yu，J. G. & Mietek，J. All-solid-state Z-scheme photocatalytic systems. Advanced Materials，26，4920-4935（2014）.
[9] Kazuya，N. et al. Photoenergy conversion with TiO2 photocatalysis：New materials and recent applications. Electrochimica Acta，84，103-111（2012）.
[10] Li，X.，et al. Graphene in photocatalysis：A review. Small，12，6640-6696（2016）.
关键词：光催化氧化;综述;新型光催化剂
引言
自從1972年Fujishima发现TiO2光催化现象以来，以半导体光催化剂为代表的光催化氧化技术由于其直接利用太阳光驱动反应、催化剂良好的稳定性而成为一种具有应用前景的环境污染治理技术，近年来在有机污染物降解、重金属还原、产氢、太阳能电池以及有机物合成等领域取得了一系列成果，受到环境、材料、化学和能源领域研究人员的关注。
1 环境和能源领域应用
光催化氧化技术在环境和能源领域中的应用非常广泛，包括污水处理（光催化降解染料、抗生素、POPs、农药等各种有机污染物;光催化还原重金属降低其毒性和生物有效性）、气体净化（降解NOx、SOx、VOCs等气体有机污染物）、广谱抗菌、光解水制氢、还原CO2以及合成有机物（利用合成气CO和H2制备人造汽油）[1-2]。根据纳米光催化剂的类型，可分为零维（0D）、一维（1D）、二维（2D）和三维（3D）纳米材料;同时制备相同或不同维度纳米材料复合结构也是提高光催化活性的有效手段之一[3]。
2 光催化过程中电荷转移过程和机理
半导体光催化剂的能带结构由填满电子的低能价带和空的高能导带构成，价带和导带之间存在禁带，当能量大于等于禁带宽度的光照射时，价带上的电子激发跃迁至导带，价带上产生相应的空穴，空穴和电子在电场作用下分离并迁移到粒子表面，产生空穴-电子对;接受一定能量光照后的半导体光催化剂本身处于不稳定的激发态，为保持本身的稳定性，处于激发态的半导体光催化剂将释放外来能量，即能量弛豫。半导体光催化剂的能量弛豫过程主要包括四个途径，分别是电子和空穴在光催化剂的体内复合（即体相复合）、电子和空穴在光催化的表面复合（即表面复合）、迁移到光催化剂表面的电子与表面吸附的电子受体反应（即还原过程）、迁移到光催化剂表面的空穴与表面吸附的电子给体反应（即氧化过程）[4]。其中体相复合和表面复合不利于光催化反应，还原过程和氧化过程有利于光催化反应。
3 光催化剂改性
尽管光催化氧化技术在环境和能源领域具有良好的应用前景，但是目前光催化技术仍存在一些局限性，主要是半导体光催化剂的禁带宽度较宽，如金红石TiO2禁带宽度为3.0 eV，锐钛矿TiO2禁带宽度为3.2 eV，光催化反应缺乏对可见光的响应，另一方面光催化过程中空穴-电子对复合率高，量子效率低，限制了光催化技术的应用[5]。为提高半导体光催化剂的活性，学者对光催化剂进行改性研究，包括金属/非金属掺杂、贵金属表面沉积、染料光敏化、半导体复合等[6]。
4 异质结光催化剂
除了对光催化剂改性之外，不同禁带宽度和类型的半导体光催化剂相互复合构建异质结也是提高光催化活性的手段。Vincent G. Gomes等人详细综述了TiO2分别和导电聚合物、碳材料构建新型异质结光催化剂，包括TiO2/PoPD（聚邻苯二胺）、TiO2/PANI（聚苯胺）、TiO2/PTh（聚噻吩）、TiO2/PPY（聚吡咯）、TiO2/CNTs（碳纳米管）、TiO2/GO（氧化石墨烯）、TiO2/g-C3N4（石墨相碳化氮）等[7]。Yu Jiaguo和Mietek Jaroniec等人在2014年对全固态Z-体系光催化异质结进行了综述，构建了PS-PS和PS-C-PS体系，为全固态Z-体系异质结光催化剂的设计、构建和应用指明了方向[8]。
5 新型光催化剂
随着光催化技术研究的深入，越来越多新型光催化剂进入研究者的视野，新型光催化剂包括利用新方法和手段制备传统金属氧化物半导体，以及在光催化体系中引入新材料。Kazuya Nakata等人在2012年的综述中对经典光催化剂TiO2的新型制备方法进行了总结，包括静电纺丝技术制备TiO2纤维和阳极处理TiO2纳米管，为传统半导体光催化剂的发展和未来提出了一种新思路[9]。另一方面，Yu Jiaguo等人对目前的明星材料“石墨烯”在光催化上的应用进行了综述，文章对石墨烯基纳米材料的制备、异质结设计和构建、石墨烯提高光催化活性机理等内容进行了阐述，对于指导和调控石墨烯用于光催化领域的研究十分重要和必要[10]。
结论
光催化氧化技术是一种具有应用前景的环境污染治理技术，近年来在多种领域取得了一系列成果。本文通过分析其在环境和能源领域应用，阐述了光催化过程中电荷转移过程和机理。同时在光催化改性、异质结光催化剂、新型光催化剂等几个方面结合最新的文献进行了相关综述，为光催化氧化技术的发展提供了借鉴作用。
参考文献
[1] Hoffmann，M. R. et al. Environmental applications of semiconductor photocatalysis. Chemical Reviews，95，69-96（1995）.
[2] Yash，B. et al. A review on photocatalysis for air treatment：From catalyst development to reactor design. Chemical Engineering Journal，310，537-559（2017）.
[3] Wang，W. J. et al. Photocatalytic nanomaterials for solar-driven bacterial inactivation：recent progress and challenges. Environmental Science-Nano，4，782-799（2017）. [4] Zhang，L. W. et al. Kinetics and mechanisms of charge transfer processes in photocatalytic systems：A review. Journal of Photochemistry and Photobiology C：Photochemistry Reviews，13，263-276（2012）.
[5] Wang，W.，Moses，O. T. & Shao，Z. P. Nitrogen-doped simple and complex oxides for photocatalysis：A review. Progress in Materials Science，92，33-63（2018）.
[6] Hyunwoong，P.，et al. Surface modification of TiO2 photocatalyst for environmental applications. Journal of Photochemistry and Photobiology C：Photochemistry Reviews，15，1-20（2013）.
[7] Kakarla，R. R.，Mahbub，H. & Vincent，G. G. Hybrid nanostructures based on titanium dioxide for enhanced photocatalysis. Applied Catalysis A：General，489，1-16（2015）.
[8] Zhou P.，Yu，J. G. & Mietek，J. All-solid-state Z-scheme photocatalytic systems. Advanced Materials，26，4920-4935（2014）.
[9] Kazuya，N. et al. Photoenergy conversion with TiO2 photocatalysis：New materials and recent applications. Electrochimica Acta，84，103-111（2012）.
[10] Li，X.，et al. Graphene in photocatalysis：A review. Small，12，6640-6696（2016）.