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摘要：采用热分解法在硅衬底上制备了Si3N4薄膜.根据在制备过程中薄膜生长速 度随颜色的变化，研究了衬底温度和薄膜沉积速率之间的关系.分别利用AFM对薄膜表面进行观测，C一V矿法对薄膜和硅片界面态进行了测试.结果表明：所制备的Si3N4薄膜在硅片上以无定形方式存在，在Si3N4薄膜和硅界面之问存在着大量的表面电荷，由于这种高密度表面电荷的存在，导致Si3N4薄膜不适于直接作为半导体器件的表面钝化层.
关键词：Si3N4薄膜；界面态；表面电荷
在半导体器件制造过程中，器件表面的钝化是关键技术之一.对半导体表面进行钝化可以减少器件氧化层中的各种电荷，增强器件对外来离子玷污的阻挡能力，Si3N4薄膜在抗杂质扩散和水汽渗透能力方面具有明显的优势，而且其具有非常高的化学稳定性.Si3N4薄膜的制备方法很多，包括直接氮化法、蒸发法、等离子增强法、溅射法、热解法.由于热分解法在制备薄膜方面具有生长速度较快，台阶覆盖性好、薄膜纯度好等特点，因此本文采用热分解法在硅片上制备了Si3N4薄膜.
1实验
1.1仪器及主要用品
石英反应管，高纯NH3，SiH4，H2，n型硅片，LHP4140A多频RLC仪.
1.2硅片的準备
首先必须保证基片清洗干净，否则就会给沉积膜造成各种缺陷.造成沉积的薄膜厚度不均，针孔等，其清洗顺序为：①先将硅片用无水乙醇，丙酮各浸泡30min；②浓硫酸：双氧水=7：3（体积比）浸泡60min；⑧水：双氧水：NH3=5：1：l（体积比）浸泡30min；④HF5%水溶液浸泡lOmin：⑤水：双氧水：HCl=5：1：1（体积比）浸泡10min去除表面油脂；⑥蒸馏水洗涤，纯水洗涤，浸泡于超纯水中，使用前用氮气吹干.
1.3薄膜制备
薄膜制备简易装置见图1.
在A，B，C三处分别通SiH4，NH3，H2，适当的调节各个开关以控制气体的流量，同时加热石英管观察管内硅片颜色的变化.
1.4Si3N4薄膜的微结构及C—V特性研究
利用AFM观察薄膜的表面结构.取同一批试样用LHP4140A多频RLC仪对试样进行C—V测试.在进行C—V测试前，在Si3N4薄膜表面镀一个大小为0.5mm×0.5m左右的铝电极.电极不应太小，否则MNS结构的电容值小，对测量仪器的灵敏度要求就比较高，电极太大，则易使电容产生漏电，影响结果的准确性.
2结果和讨论
2.1制备工艺及薄膜表征
石英管内发生的热反应式为
在制备过程中控制SiH4的流速为3mL/min，NH3流速为100mL/min，H2流速为5L/min.由于Si3N4薄膜的颜色具有随着厚度变化而变化的特点，因此在保持各种气体流量不变的情况下，加热硅衬底，定期观测薄膜颜色的变化以确定薄膜的沉积速率。
可以看出，在650～900℃之间时，沉积速率随温度升高而迅速增加，在800～1000℃之间时，沉积速率随温度升高而略有增加.当温度在800℃以下时，沉积速率随着温度的增加而迅速增加，这是因为在最开始反应比较快，反应生成Si3N4大量沉积在硅片表面，这时生成的是无定形Si3N4.当温度超过900℃时开始有微晶产生，由于晶粒的出现使沉积到硅片表面的无定形Si3N4开始减少，而相应的薄膜生长速率增加减缓.当温度达到l000℃左右时沉积速度达到最大值.温度超过l000℃时，生成的Si3N4则基本为晶态结构，同时在这个温度硅烷也开始分解，导致流经硅片表面的硅烷量减少，生成的Si3N4减少，因而沉积速率下降.
从在800℃下制备的Si3N4薄膜AFM图中可以看出Si3N4薄膜是致密的，没有晶粒出现，确定为无定形态.因为无定形的Si3N4薄膜中不包括晶粒，也不存在晶粒边界，故连续性比结晶状氮化硅薄膜好，所以比结品状氮化硅的抗金属离子及永汽渗透性能更好，更加适合于作为半导体器件钝化薄膜.
2.2C—V测试
将试样进行C—V特性测试，对比曲线a和c发现，曲线a，c的形状不完全相同，且曲线c远离曲线a向电压负方向飘移，即实际平带电压同理论平带电压相差很大.前者是由于薄膜界面存在陷阱，陷阱中的电荷量本身会受到偏压的影响，使曲线发生形变；后者产生的原因主要是由于在Si3N4界面搁有大量的界面正电荷，分析这些正电荷的来源包括：
1）由于在硅晶体内部，硅原子组成了完整的共价键结合，而在表面处的硅原子周期性排列中断，所以在表面残留着许多未饱合的悬挂键，在反应后仍会有一部分悬挂键保留下来，于是提供了一部分正电荷的来源。
2）由于在石英管中及各种气体中多少都会存在一部分金属离子尤其是钠离子，因此在制备过程中，这些离子可能已经混人薄膜中，即使很少，也会对平带电压产生影响.
由于界面上固定正电荷的存在，就会在硅表面感应出负电荷，使得N型（P型）硅中，靠近界面的一层表面电子增多（或空穴减少）.这种表面态对表面附近运送中的载流子可以起着陷阱或复合中心的作用，从而使平带电压加大，导致器件性能变坏，将试样在氮气保护下高温1000℃退火40min，冷却后制成试样经测试得曲线b.曲线b尽管也向左飘移，但较曲线c小些，说明高温退火可以去除一部分表面正电荷.这可能是由于高温下一部分N—N键打开，因为氮离子在高温下活动能力加强，有可能穿过Si3N4到达硅表面同硅的不饱合键相结台，减少了表面电荷.
3结论
1）利用热分解法在硅片上制备了无定形的氮化硅薄膜，最佳的沉积条件是SiH4的流速为3mL/min，NH3流速为100mL/min，H2流速为5L/min，硅片温度800℃；
2）通过对薄膜进行的C—V测试得出：氮化硅薄膜和硅界面之间存在着大量的界面电荷和缺陷，尽管氮化硅在作半导体器件钝化膜时有诸多方面优于二氧化硅薄膜，但由于这些缺陷和电荷的存在，会对器件电学性质有严重的影响.因此，氮化硅不能直接沉积于硅表面用于半导体器件的钝化薄膜.
参考文献：
[1]刘学建，张俊仪，孙辩伟.半导体集成电路用袭面幢化膜的研究[J].陶瓷学报，2012，（2）：112一115.
[2]扬辉.马青橙.葛量珍.CVD法氯化硅薄膜制备及性能.陶瓷学报，2008，19（2）：9l一95.
关键词：Si3N4薄膜；界面态；表面电荷
在半导体器件制造过程中，器件表面的钝化是关键技术之一.对半导体表面进行钝化可以减少器件氧化层中的各种电荷，增强器件对外来离子玷污的阻挡能力，Si3N4薄膜在抗杂质扩散和水汽渗透能力方面具有明显的优势，而且其具有非常高的化学稳定性.Si3N4薄膜的制备方法很多，包括直接氮化法、蒸发法、等离子增强法、溅射法、热解法.由于热分解法在制备薄膜方面具有生长速度较快，台阶覆盖性好、薄膜纯度好等特点，因此本文采用热分解法在硅片上制备了Si3N4薄膜.
1实验
1.1仪器及主要用品
石英反应管，高纯NH3，SiH4，H2，n型硅片，LHP4140A多频RLC仪.
1.2硅片的準备
首先必须保证基片清洗干净，否则就会给沉积膜造成各种缺陷.造成沉积的薄膜厚度不均，针孔等，其清洗顺序为：①先将硅片用无水乙醇，丙酮各浸泡30min；②浓硫酸：双氧水=7：3（体积比）浸泡60min；⑧水：双氧水：NH3=5：1：l（体积比）浸泡30min；④HF5%水溶液浸泡lOmin：⑤水：双氧水：HCl=5：1：1（体积比）浸泡10min去除表面油脂；⑥蒸馏水洗涤，纯水洗涤，浸泡于超纯水中，使用前用氮气吹干.
1.3薄膜制备
薄膜制备简易装置见图1.
在A，B，C三处分别通SiH4，NH3，H2，适当的调节各个开关以控制气体的流量，同时加热石英管观察管内硅片颜色的变化.
1.4Si3N4薄膜的微结构及C—V特性研究
利用AFM观察薄膜的表面结构.取同一批试样用LHP4140A多频RLC仪对试样进行C—V测试.在进行C—V测试前，在Si3N4薄膜表面镀一个大小为0.5mm×0.5m左右的铝电极.电极不应太小，否则MNS结构的电容值小，对测量仪器的灵敏度要求就比较高，电极太大，则易使电容产生漏电，影响结果的准确性.
2结果和讨论
2.1制备工艺及薄膜表征
石英管内发生的热反应式为
在制备过程中控制SiH4的流速为3mL/min，NH3流速为100mL/min，H2流速为5L/min.由于Si3N4薄膜的颜色具有随着厚度变化而变化的特点，因此在保持各种气体流量不变的情况下，加热硅衬底，定期观测薄膜颜色的变化以确定薄膜的沉积速率。
可以看出，在650～900℃之间时，沉积速率随温度升高而迅速增加，在800～1000℃之间时，沉积速率随温度升高而略有增加.当温度在800℃以下时，沉积速率随着温度的增加而迅速增加，这是因为在最开始反应比较快，反应生成Si3N4大量沉积在硅片表面，这时生成的是无定形Si3N4.当温度超过900℃时开始有微晶产生，由于晶粒的出现使沉积到硅片表面的无定形Si3N4开始减少，而相应的薄膜生长速率增加减缓.当温度达到l000℃左右时沉积速度达到最大值.温度超过l000℃时，生成的Si3N4则基本为晶态结构，同时在这个温度硅烷也开始分解，导致流经硅片表面的硅烷量减少，生成的Si3N4减少，因而沉积速率下降.
从在800℃下制备的Si3N4薄膜AFM图中可以看出Si3N4薄膜是致密的，没有晶粒出现，确定为无定形态.因为无定形的Si3N4薄膜中不包括晶粒，也不存在晶粒边界，故连续性比结晶状氮化硅薄膜好，所以比结品状氮化硅的抗金属离子及永汽渗透性能更好，更加适合于作为半导体器件钝化薄膜.
2.2C—V测试
将试样进行C—V特性测试，对比曲线a和c发现，曲线a，c的形状不完全相同，且曲线c远离曲线a向电压负方向飘移，即实际平带电压同理论平带电压相差很大.前者是由于薄膜界面存在陷阱，陷阱中的电荷量本身会受到偏压的影响，使曲线发生形变；后者产生的原因主要是由于在Si3N4界面搁有大量的界面正电荷，分析这些正电荷的来源包括：
1）由于在硅晶体内部，硅原子组成了完整的共价键结合，而在表面处的硅原子周期性排列中断，所以在表面残留着许多未饱合的悬挂键，在反应后仍会有一部分悬挂键保留下来，于是提供了一部分正电荷的来源。
2）由于在石英管中及各种气体中多少都会存在一部分金属离子尤其是钠离子，因此在制备过程中，这些离子可能已经混人薄膜中，即使很少，也会对平带电压产生影响.
由于界面上固定正电荷的存在，就会在硅表面感应出负电荷，使得N型（P型）硅中，靠近界面的一层表面电子增多（或空穴减少）.这种表面态对表面附近运送中的载流子可以起着陷阱或复合中心的作用，从而使平带电压加大，导致器件性能变坏，将试样在氮气保护下高温1000℃退火40min，冷却后制成试样经测试得曲线b.曲线b尽管也向左飘移，但较曲线c小些，说明高温退火可以去除一部分表面正电荷.这可能是由于高温下一部分N—N键打开，因为氮离子在高温下活动能力加强，有可能穿过Si3N4到达硅表面同硅的不饱合键相结台，减少了表面电荷.
3结论
1）利用热分解法在硅片上制备了无定形的氮化硅薄膜，最佳的沉积条件是SiH4的流速为3mL/min，NH3流速为100mL/min，H2流速为5L/min，硅片温度800℃；
2）通过对薄膜进行的C—V测试得出：氮化硅薄膜和硅界面之间存在着大量的界面电荷和缺陷，尽管氮化硅在作半导体器件钝化膜时有诸多方面优于二氧化硅薄膜，但由于这些缺陷和电荷的存在，会对器件电学性质有严重的影响.因此，氮化硅不能直接沉积于硅表面用于半导体器件的钝化薄膜.
参考文献：
[1]刘学建，张俊仪，孙辩伟.半导体集成电路用袭面幢化膜的研究[J].陶瓷学报，2012，（2）：112一115.
[2]扬辉.马青橙.葛量珍.CVD法氯化硅薄膜制备及性能.陶瓷学报，2008，19（2）：9l一95.