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摘 要：采用WK-2D型微库仑综合分析仪，应用微库仑氧化滴定原理测定液化石油气中总硫含量，建立微库仑滴定原理测定液化石油气中总硫含量的数学模型，给出了对测定结果的不确定度来源及评价方法。不确定度的主要来源由测量重复性、仪器定量重复性及样品气定量重复性引起，其他分量引起的不确定度相对较小。
关键词：液化石油气；总硫含量；不确定度；氧化微库仑
液化石油气（LPG）作为一种化工基本原料和日常燃料，也是一种易燃易爆品，故其使用安全及检测技术受到广大消费者关注。硫是以各种形态存在于液化石油气中，总硫作为一种特别重要的液化石油气质量控制参数，其测定数据的准确性显得尤为重要。液化石油气中的总硫含量应符合GB 11174-2011《液化石油气》的要求[1]。本实验依据SH/T 0222-1992《液化石油气总硫含量的测定法（电量法）》的规定[2]，采用WK-2D型微库仑综合分析仪，应用微库仑氧化滴定原理测定液化石油气中总硫含量，此方法测定速度快且操作简单方便。测量不确定度就是表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数，测量不确定度的大小决定了测量结果的可靠性[3，4]。因此，有效评估测量结果的不确定度有着十分重要的意义。
1 实验部分
1.1 测定原理
采用WK-2D型微库仑综合分析仪，依据SH/T 0222-1992《液化石油气总硫含量的测定法（电量法）》的规定，含硫液化石油气在850℃的石英管中与氧气混合燃烧，硫转化成二氧化硫，随氮气进去滴定池与碘发生反应，消耗的碘由电解碘化钾得到补充。根据法拉第电解定律，由电解所消耗的电量计算出样品中硫的含量，并用标准样进行校准。
1.2 实验仪器条件
仪器：WK-2D型微库仑综合分析仪；参数设置：放大倍数：200，积分电阻：2000Ω，稳定段：755℃，燃烧段：850℃；汽化段：660℃；载气：纯氮，纯氧；硫标准物质：100ng/L。
1.3 实验方法
用硫标准物质标定仪器，调整仪器的工作状态，直到硫标准物质的转化率在80%～120%之间时，即认为仪器已达到正常的工作状态。将液化石油气的样品注入裂解炉，根据硫标准物质的转化率即可算出样品的浓度。
2 不确定度分量的主要来源及其分析
液化石油气中总硫含量的测量不确定度主要来源包括以下几个方面：人员操作熟练性、样品进样的不确定度、测定方法带来的不确定度、硫标准物质带来的不确定度检测环境带来的不确定因素。
本实验所用WK-2D型微库仑综合分析仪的进样系统是仪器自带的定量管和专用数据处理软件，检测人员只要按操作规程操作，无需读取相关数据，可忽略人员操作熟练性的因素。在硫标准物质和样品气的测量过程中，实验条件和阀路切换流程一致，在环境条件、仪器性能稳定的情况下，测定方法所引入的不确定度在计算过程被抵消。在检测的过程中，检测环境条件的影响主要体现在温度的影响上，因液化石油气汽化温度为60℃，室温一般控制在20℃左右，因此检测环境条件对测量结果影响不大，可以忽略。
根据以上分析，液化石油气中总硫含量的测量不确定度主要由以下几个不确定度分量组成：仪器的不确定度、硫标准物质的不确定度、样品气检测重复性的不确定度。
3 测量不确定度评定和不确定度分量
3.1 WK-2D型微库仑综合分析仪引入的不确定度评定
检测分析仪器带入的不确定度，即由测量系统带来的仪器示值与真实值间的弥散程度所造成的不确定度。WK-2D型微库仑综合分析仪的检定证书中提供的定量重复性包含了对定量管、电解池的影响及其他随机误差的检定。根据检定结果，WK-2D型微库仑综合分析仪的定量重复性为0.2%，取置信水平95%，则分析仪器所引入相对标准不确定度u1
3.2 硫标准物质引入的不确定度评定
根据标准物质证书，硫含量标准物质的不确定度为0.2 ng/ul，包含因子k=2，得出相对扩展不确定度为 ，则标准物质的浓度引入相对标准不确定度u2=
3.3 样品气检测重复性引入的不确定度
样品气在与硫标准物质测试相同条件下进行的重复性测试带来的不确定度，是测量不确定度的重要分量。
在实验条件下连续对样品气液化石油气中总硫含量重复测试10次，所测峰面积响应值结果见表1。
通过表1重复性检测测定结果，由贝赛尔公式可求得总硫含量的测量标准差S（li），并可计算出测量重复性导致的相对标准不确定度u4。
公式分别为：
3.4 液化石油气中总硫含量合成测量相对不确定度的评定
前述各项不确定度分量相互独立，则合成相对不确定度为
，
为了简化，按照惯例取置信水平95%，则确定包含因子k=2，则液化石油气中总硫含量的相对扩展测量不确定度为：
U=k·uc=2×1.14346%=2.28692%≈2%。
由实验可知液化石油气中总硫含量为 =141.85 mg/m3，故液化石油气中总硫含量的测量不确定度为：
U=141.85×0.02≈2.84 mg/m3（k=2）
4 测量结果及不确定度报告
液化石油气中总硫含量的测量结果为：
X=（141.85±2.84） mg/m3，k=2
5 结语
根据SH/T 0222-1992《液化石油气总硫含量的测定法（电量法）》的检测方法，液化石油气中总硫含量的测量结果为：
X=（141.85±2.84 ）mg/m3，k=2
WK-2D型微库仑综合分析仪的测量过程中，不确定度的主要来源是仪器的不确定度、硫标样的不确定度和样品气检测重复性的不确定度，其中硫标样的不确定度和检测重复性的不确定度分量较大，其他分量引起的不确定度相对较小。
参考文献
[1] B 11174-2011液化石油气 [S].2011年.
[2] SH/T 0222-1992液化石油气总硫含量的测定法（电量法）[S].2012年.
[3] 施昌彦，刘风，王以铭等.测量不确定度评定与表示指南[M].国家质量技术监督局计量司.北京：中国计量出版社，2004年.19～22.
[4] 魏昊，乔东，江丽媛等.化学分析中不确定度的评估指南[M]. 中国实验室国家认可委员会.北京：中国计量出版社，2002年.4～12.
关键词：液化石油气；总硫含量；不确定度；氧化微库仑
液化石油气（LPG）作为一种化工基本原料和日常燃料，也是一种易燃易爆品，故其使用安全及检测技术受到广大消费者关注。硫是以各种形态存在于液化石油气中，总硫作为一种特别重要的液化石油气质量控制参数，其测定数据的准确性显得尤为重要。液化石油气中的总硫含量应符合GB 11174-2011《液化石油气》的要求[1]。本实验依据SH/T 0222-1992《液化石油气总硫含量的测定法（电量法）》的规定[2]，采用WK-2D型微库仑综合分析仪，应用微库仑氧化滴定原理测定液化石油气中总硫含量，此方法测定速度快且操作简单方便。测量不确定度就是表征合理地赋予被测量之值的分散性、与测量结果相联系的参数，测量不确定度的大小决定了测量结果的可靠性[3，4]。因此，有效评估测量结果的不确定度有着十分重要的意义。
1 实验部分
1.1 测定原理
采用WK-2D型微库仑综合分析仪，依据SH/T 0222-1992《液化石油气总硫含量的测定法（电量法）》的规定，含硫液化石油气在850℃的石英管中与氧气混合燃烧，硫转化成二氧化硫，随氮气进去滴定池与碘发生反应，消耗的碘由电解碘化钾得到补充。根据法拉第电解定律，由电解所消耗的电量计算出样品中硫的含量，并用标准样进行校准。
1.2 实验仪器条件
仪器：WK-2D型微库仑综合分析仪；参数设置：放大倍数：200，积分电阻：2000Ω，稳定段：755℃，燃烧段：850℃；汽化段：660℃；载气：纯氮，纯氧；硫标准物质：100ng/L。
1.3 实验方法
用硫标准物质标定仪器，调整仪器的工作状态，直到硫标准物质的转化率在80%～120%之间时，即认为仪器已达到正常的工作状态。将液化石油气的样品注入裂解炉，根据硫标准物质的转化率即可算出样品的浓度。
2 不确定度分量的主要来源及其分析
液化石油气中总硫含量的测量不确定度主要来源包括以下几个方面：人员操作熟练性、样品进样的不确定度、测定方法带来的不确定度、硫标准物质带来的不确定度检测环境带来的不确定因素。
本实验所用WK-2D型微库仑综合分析仪的进样系统是仪器自带的定量管和专用数据处理软件，检测人员只要按操作规程操作，无需读取相关数据，可忽略人员操作熟练性的因素。在硫标准物质和样品气的测量过程中，实验条件和阀路切换流程一致，在环境条件、仪器性能稳定的情况下，测定方法所引入的不确定度在计算过程被抵消。在检测的过程中，检测环境条件的影响主要体现在温度的影响上，因液化石油气汽化温度为60℃，室温一般控制在20℃左右，因此检测环境条件对测量结果影响不大，可以忽略。
根据以上分析，液化石油气中总硫含量的测量不确定度主要由以下几个不确定度分量组成：仪器的不确定度、硫标准物质的不确定度、样品气检测重复性的不确定度。
3 测量不确定度评定和不确定度分量
3.1 WK-2D型微库仑综合分析仪引入的不确定度评定
检测分析仪器带入的不确定度，即由测量系统带来的仪器示值与真实值间的弥散程度所造成的不确定度。WK-2D型微库仑综合分析仪的检定证书中提供的定量重复性包含了对定量管、电解池的影响及其他随机误差的检定。根据检定结果，WK-2D型微库仑综合分析仪的定量重复性为0.2%，取置信水平95%，则分析仪器所引入相对标准不确定度u1
3.2 硫标准物质引入的不确定度评定
根据标准物质证书，硫含量标准物质的不确定度为0.2 ng/ul，包含因子k=2，得出相对扩展不确定度为 ，则标准物质的浓度引入相对标准不确定度u2=
3.3 样品气检测重复性引入的不确定度
样品气在与硫标准物质测试相同条件下进行的重复性测试带来的不确定度，是测量不确定度的重要分量。
在实验条件下连续对样品气液化石油气中总硫含量重复测试10次，所测峰面积响应值结果见表1。
通过表1重复性检测测定结果，由贝赛尔公式可求得总硫含量的测量标准差S（li），并可计算出测量重复性导致的相对标准不确定度u4。
公式分别为：
3.4 液化石油气中总硫含量合成测量相对不确定度的评定
前述各项不确定度分量相互独立，则合成相对不确定度为
，
为了简化，按照惯例取置信水平95%，则确定包含因子k=2，则液化石油气中总硫含量的相对扩展测量不确定度为：
U=k·uc=2×1.14346%=2.28692%≈2%。
由实验可知液化石油气中总硫含量为 =141.85 mg/m3，故液化石油气中总硫含量的测量不确定度为：
U=141.85×0.02≈2.84 mg/m3（k=2）
4 测量结果及不确定度报告
液化石油气中总硫含量的测量结果为：
X=（141.85±2.84） mg/m3，k=2
5 结语
根据SH/T 0222-1992《液化石油气总硫含量的测定法（电量法）》的检测方法，液化石油气中总硫含量的测量结果为：
X=（141.85±2.84 ）mg/m3，k=2
WK-2D型微库仑综合分析仪的测量过程中，不确定度的主要来源是仪器的不确定度、硫标样的不确定度和样品气检测重复性的不确定度，其中硫标样的不确定度和检测重复性的不确定度分量较大，其他分量引起的不确定度相对较小。
参考文献
[1] B 11174-2011液化石油气 [S].2011年.
[2] SH/T 0222-1992液化石油气总硫含量的测定法（电量法）[S].2012年.
[3] 施昌彦，刘风，王以铭等.测量不确定度评定与表示指南[M].国家质量技术监督局计量司.北京：中国计量出版社，2004年.19～22.
[4] 魏昊，乔东，江丽媛等.化学分析中不确定度的评估指南[M]. 中国实验室国家认可委员会.北京：中国计量出版社，2002年.4～12.