论文部分内容阅读
摘要 [目的]促进沼液商品化流通，实现田间地头快速测定沼液中的氨氮浓度。[方法]采用2种常见氨氮快速测定仪与实验室国标法中的纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）进行了标准样品和沼液样品的氨氮浓度测定试验。[结果]2种快速测定仪中SD90715氨氮测定仪试验结果优于TFC实用型田间土壤化肥速测仪，测定氨氮标准样品精度较高，与样品真实值相关系数（r）达到0.997 2，与国标法测定结果相关系数（r）达到0.995 2；测定沼液中的氨氮与实验室国标法测定结果具有一致的偏向性，相关系数（r）达到0.981 0，且操作简单，速度快、无需配制试剂，适合非专业人士；给予校正系数0.798 0（r为0.978 4），可用于对沼液中的氨氮浓度进行快速定量。[结论]该研究可为沼液中氨氮的快速测定提供科学依据。
关键词 沼液；氨氮；快速测定；对照试验
中图分类号 X83 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）34-0050-03
Abstract [Objective]To promote the commercialization circulation of biogas slurry and realize the rapid determination of ammonianitrogen in biogas slurry in the fields. [Method]Adopt two common rapid determination instruments and Nessler’s reagent spectrophotometric method（HJ 535-2009）of laboratorial national standard method to test ammonianitrogen in standard sample and biogas slurry sample. [Result] The results showed that the test results of SD90715 ammonianitrogen determinator from the two rapid determination instruments were better than that of the TFC utilitytype soil fertilizer rapid determination instrument； the accuracy was higher when testing the ammonianitrogen in standard sample； the correlation with the true value of the sample can reach to 0.997 2 and the correlation with the determination result of the laboratorial national standard method can reach to 0.995 2. The test results of the ammonianitrogen in biogas slurry were consistent biased with the results of the laboratorial national standard method and the correlation can reach to 0.981 0. SD90715 ammonianitrogen determinator was fast and simple to operate and needs no reagent preparation， which was suitable for nonprofessionals. The correction coefficient was 0.798 0 （r was 0.978 4）， so it can be used for rapid quantitative determination of ammonianitrogen in biogas slurry. [Conclusion] This study can provide scientific basis for rapid determination of ammonia nitrogen in biogas slurry.
Key words Biogas slurry；Ammonianitrogen；Rapid determination；Comparison test
沼液是沼气工程回收可再生清洁能源——沼气后的残余物，其现状处理处置主要有工厂化处理、自然法处理和还田利用，因前2种处理方法投入成本和运行费用相对较高，另沼液中含有较丰富的植物所需养分，如氮、磷、钾、腐殖酸、植物生长调剂物质等[1]，笔者认为将沼液还田（即养分回归农业体系）是比較好的选择。欧洲一些国家发展沼气工程的主要动力是发展有机农业[2]，国内最新的政策导向[2017年6月国务院发布《关于加快畜禽养殖废弃物资源化利用的意见》（国发办〔2017〕48号）]也有此趋势。
沼液回归农业体系的最优方式是市场商品化，沼液的养分含量受发酵原料、管理方式等因素的影响，目前由于没有专用的养分快速测定仪器，养分确定只能通过实验室进行测定，速度慢，成本高，导致现阶段在流通价格和田间施用量方面主要凭借经验[3]，笔者在研究中发现氨氮与总氮有一定的相关性，且市面上有氨氮快速测定仪器[4-5]。基于此，笔者开展了市面上常见的2种快速测定仪和实验室国标法之一的纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）测定氨氮的试验研究，以期能在田间地头简单快速定量沼液中的氨氮，进而对氮素进行定量，对沼液进行定价，促进沼液的商品化。 1 材料与方法
1.1 仪器
快速检测仪：TFC实用型田间土壤化肥速测仪（北京强盛分析仪器制造中心），SD90715氨氮测定仪（上海昕瑞仪器仪表有限公司）。实验室国标法：UV-1800紫外分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）。3种方法的简称分别为TFC、SD90715、国标法。
1.2 试剂
TFC专用试剂包，SD90715专用试剂包，氨氮标准溶液，蒸馏水，氧化镁，盐酸，纳氏试剂法，酒石酸钾钠，硫代硫酸钠，硫酸锌，氢氧化钠，硼酸。
1.3 沼液样品采集和保存
沼液取自成都周边3个区县正常产气的养殖场沼气工程沼液暂存池，装入封口严实的塑料瓶中，每个样品取1 L，在实验室冷藏柜储藏，3种方法同时进行测定。
1.4 测定方法
SD90715按照其使用说明书操作；TFC按照其使用说明书操作，其中省去浸提部分，并将测定结果按照使用说明书中的待测液处理方法换算成mg/L；国标法：采用国家标准方法中的水质氨氮的测定——纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）。
2 结果与分析
2.1 氨氮标准溶液测定分析
在实验室采取标准样品对3种测定方法进行比对试验，用氨氮标准溶液配制氨氮浓度分别为0.1、0.2、0.6、1.0、1.4、2.0 mg/L，分別用TFC、SD90715和国标法3种方法测定（表1）。将3种测定结果与标准样品进行回归分析，相关关系见图1～3。
试验结果显示，以标准样品为真实值，国标法和SD90715测定结果精度较高，接近真实值，TFC测定结果与真实值差异较大，可能是低于量程而随机显示（仪器自身设定的随机值），测定结果无规律。国标法、SD90715与真实值均呈正线性强相关，相关系数（r）分别达到0.999 9和0.997 2，SD90715与国标法测定结果相关系数（r）达到0.995 2，表明测定氨氮标准样品具有很好的效果；TFC和真实值相关系数（r）为0.533 9，再结合测定结果可知，相关性不强（表1）。
2.2 沼液样品测定结果
采取沼液样品对3种测定方法进行比对试验，分别用TFC、SD90715、国标法对24组沼液样品进行测试，沼液中氨氮浓度测定结果见图4。
从图4可以看出，3种方法测定沼液中氨氮浓度有差异，以SD90715测定出的氨氮浓度最大，其次为国标法，TFC测定的氨氮浓度最小。其中SD90715测定的24个样品结果全部大于国标法测定结果，偏离方向一致，TFC测定的结果15个低于国标法测定结果，9个大于国标法测定结果。
针对测定结果SD90715全部大于国标法，如果以国标法测定结果为真值，同向向上偏离，2种方法都是光度法，分析测定过程中的干扰物质达到一定浓度之后（表2中所列离子）会对测定有影响[6]。原因可能是样品前处理差异所造成，沼液颜色较深、浊度大，含有SO2-4、Cu2+、K+、Na+等；而国标法测定中进行了干扰消除，采用离心使样品中悬浮物沉降，加入酒石酸钾钠掩蔽了阳离子的干扰；SD90715测定是直接稀释样品，在加入试剂显色测定，因而导致测定结果高于国标法测定结果。
TFC测定结果62.5%小于国标法测定结果，苏伟波等[7]在研究中也出现快速浓度测定结果低于国标法浓度测定结果。这一结果与该研究“2.1”中测定的结果不同，测定沼液中氨氮结果低可能是仪器自身抗干扰补偿过度引起，测定结果忽高忽低可能与仪器本身对温度敏感引起误差浓度有关，在试验中有出现对同一样品中午测定结果高于早上测定结果的情况。TFC具有土壤、有机肥和植株3种样品中氮、磷、钾多种测试功能，仪器为满足多种测试可能会在准确性上有所降低，与SD90715单一测定水体中氨氮浓度、国标法经典测定氨氮浓度相比出现结果差异也属正常。
以国标法测定结果为真实值，国标法测定结果与SD90715测定结果进行回归分析可知，相关系数（r）达到0.981 0。两者之间相互依存的程度密切，属于强正相关。两者相关关系见图5。
以国标法测定结果为真实值，国标法测定结果与TFC测定结果进行回归分析，相关系数（r）为0.748 1，属于中度正相关。两者相关关系见图6。
为了适用实际农业生产，将回归方程截距设为0，国标法测定结果与SD90715、TFC测定结果回归方程分别为y=0.789 0x（r=0.978 4）和y = 1.161 7x（r=0.672 1），即SD90715校正系数为0.789 0，TFC校正系数为1.161 7。
根据以上分析，2种快速测定仪中，SD90715在定量沼液中的氨氮性能上比较稳定，与国标法相关系数（r）0.981 0，远高于TFC与国标法相关系数（r）0.748 1，测定结果单向偏离国标法测定结果即属于系统误差，给予0.789 0校正系数可以用于沼液中氨氮的定量。TFC测定沼液中氨氮性能稍差，但也可作为基本定性，不否认其在测试土壤中营养成分的准确性和实用型。
2.3 快速测定仪操作性能及成本分析
2种快速测定仪均属于较为常见和实用的快速测定仪器，与实验室国标法相比较，均具有体积小，质量轻，携带方便，操作简单，无需配制试剂和绘制标准曲线，具有成品试剂，按滴使用，非专业实验室人员也可操作，成本低，测定样品耗时短等特点[8]。两者操作性能及测试样品成本比较见表3。
工矿企业常用SD90715法，农业生产中常用TFC法，以该研究中实际使用分析，SD90715与TFC相比，测定样品耗时短，但试剂消耗成本高，单个样品测定消耗试剂成本是TFC的8倍。
3 结论与建议
（1）SD90715测定氨氮标准样品精度较高，与样品真实值相关系数（r）达到0.997 2，与国标法测定结果相关系数（r）达到0.995 2；SD90715测定沼液中的氨氮与实验室国标法测定结果具有一致的偏向性，相关系数（r）达到0.981 0，两者测定结果之间相互依存的程度特别密切，给予校正系数0.798 0，可用于对沼液中的氨氮浓度进行快速定量。
（2）TFC在测定成本上具有一定优势，且在农业生产中常见性高于SD90715，尽管测定氨氮结果准确性差，但也可作为一定参考。
参考文献
[1] 牛希成，董泰丽，刘静.畜禽粪污沼液的综合利用及处理方式研究综述[J].安徽农业科学，2016，44（29）：26-29.
[2] 邓良伟.沼气工程[M].北京：科学出版社，2015：199.
[3] 胡启春，孙家宾，汤晓玉，等.四川沼液流转新模式调查分析[J].中国沼气，2016，34（3）：85-89.
[4] 韩鲁佳，胡峥峥，阎巧娟，等.畜禽粪便成分快速测定方法的比较研究[J].中国农业大学学报，2002，7（4）：104-112.
[5] 祝琳琳.便携式分光光度计快速测定水中氨氮方法研究[J].农业与技术，2012，32（7）：15，18.
[6] 罗澍，严少红，黄远峰，等.四种氨氮自动监测仪与实验室国标方法测定氨氮的比较分析[J].中国环境监测，2010（3）：32-36.
[7] 苏伟波，杨张青，张玉民.2种检测方法对土壤中氮、磷、钾测定结果的相关性对比研究[J].中国农学通报，2016，32（7）：135-139.
[8] 曹美苑，任露陆，兰青，等.应用快速测定仪测定废水样中的氨氮含量[J].广东化工，2014，41（9）：209-210.
关键词 沼液；氨氮；快速测定；对照试验
中图分类号 X83 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2017）34-0050-03
Abstract [Objective]To promote the commercialization circulation of biogas slurry and realize the rapid determination of ammonianitrogen in biogas slurry in the fields. [Method]Adopt two common rapid determination instruments and Nessler’s reagent spectrophotometric method（HJ 535-2009）of laboratorial national standard method to test ammonianitrogen in standard sample and biogas slurry sample. [Result] The results showed that the test results of SD90715 ammonianitrogen determinator from the two rapid determination instruments were better than that of the TFC utilitytype soil fertilizer rapid determination instrument； the accuracy was higher when testing the ammonianitrogen in standard sample； the correlation with the true value of the sample can reach to 0.997 2 and the correlation with the determination result of the laboratorial national standard method can reach to 0.995 2. The test results of the ammonianitrogen in biogas slurry were consistent biased with the results of the laboratorial national standard method and the correlation can reach to 0.981 0. SD90715 ammonianitrogen determinator was fast and simple to operate and needs no reagent preparation， which was suitable for nonprofessionals. The correction coefficient was 0.798 0 （r was 0.978 4）， so it can be used for rapid quantitative determination of ammonianitrogen in biogas slurry. [Conclusion] This study can provide scientific basis for rapid determination of ammonia nitrogen in biogas slurry.
Key words Biogas slurry；Ammonianitrogen；Rapid determination；Comparison test
沼液是沼气工程回收可再生清洁能源——沼气后的残余物，其现状处理处置主要有工厂化处理、自然法处理和还田利用，因前2种处理方法投入成本和运行费用相对较高，另沼液中含有较丰富的植物所需养分，如氮、磷、钾、腐殖酸、植物生长调剂物质等[1]，笔者认为将沼液还田（即养分回归农业体系）是比較好的选择。欧洲一些国家发展沼气工程的主要动力是发展有机农业[2]，国内最新的政策导向[2017年6月国务院发布《关于加快畜禽养殖废弃物资源化利用的意见》（国发办〔2017〕48号）]也有此趋势。
沼液回归农业体系的最优方式是市场商品化，沼液的养分含量受发酵原料、管理方式等因素的影响，目前由于没有专用的养分快速测定仪器，养分确定只能通过实验室进行测定，速度慢，成本高，导致现阶段在流通价格和田间施用量方面主要凭借经验[3]，笔者在研究中发现氨氮与总氮有一定的相关性，且市面上有氨氮快速测定仪器[4-5]。基于此，笔者开展了市面上常见的2种快速测定仪和实验室国标法之一的纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）测定氨氮的试验研究，以期能在田间地头简单快速定量沼液中的氨氮，进而对氮素进行定量，对沼液进行定价，促进沼液的商品化。 1 材料与方法
1.1 仪器
快速检测仪：TFC实用型田间土壤化肥速测仪（北京强盛分析仪器制造中心），SD90715氨氮测定仪（上海昕瑞仪器仪表有限公司）。实验室国标法：UV-1800紫外分光光度计（上海美谱达仪器有限公司）。3种方法的简称分别为TFC、SD90715、国标法。
1.2 试剂
TFC专用试剂包，SD90715专用试剂包，氨氮标准溶液，蒸馏水，氧化镁，盐酸，纳氏试剂法，酒石酸钾钠，硫代硫酸钠，硫酸锌，氢氧化钠，硼酸。
1.3 沼液样品采集和保存
沼液取自成都周边3个区县正常产气的养殖场沼气工程沼液暂存池，装入封口严实的塑料瓶中，每个样品取1 L，在实验室冷藏柜储藏，3种方法同时进行测定。
1.4 测定方法
SD90715按照其使用说明书操作；TFC按照其使用说明书操作，其中省去浸提部分，并将测定结果按照使用说明书中的待测液处理方法换算成mg/L；国标法：采用国家标准方法中的水质氨氮的测定——纳氏试剂分光光度法（HJ 535—2009）。
2 结果与分析
2.1 氨氮标准溶液测定分析
在实验室采取标准样品对3种测定方法进行比对试验，用氨氮标准溶液配制氨氮浓度分别为0.1、0.2、0.6、1.0、1.4、2.0 mg/L，分別用TFC、SD90715和国标法3种方法测定（表1）。将3种测定结果与标准样品进行回归分析，相关关系见图1～3。
试验结果显示，以标准样品为真实值，国标法和SD90715测定结果精度较高，接近真实值，TFC测定结果与真实值差异较大，可能是低于量程而随机显示（仪器自身设定的随机值），测定结果无规律。国标法、SD90715与真实值均呈正线性强相关，相关系数（r）分别达到0.999 9和0.997 2，SD90715与国标法测定结果相关系数（r）达到0.995 2，表明测定氨氮标准样品具有很好的效果；TFC和真实值相关系数（r）为0.533 9，再结合测定结果可知，相关性不强（表1）。
2.2 沼液样品测定结果
采取沼液样品对3种测定方法进行比对试验，分别用TFC、SD90715、国标法对24组沼液样品进行测试，沼液中氨氮浓度测定结果见图4。
从图4可以看出，3种方法测定沼液中氨氮浓度有差异，以SD90715测定出的氨氮浓度最大，其次为国标法，TFC测定的氨氮浓度最小。其中SD90715测定的24个样品结果全部大于国标法测定结果，偏离方向一致，TFC测定的结果15个低于国标法测定结果，9个大于国标法测定结果。
针对测定结果SD90715全部大于国标法，如果以国标法测定结果为真值，同向向上偏离，2种方法都是光度法，分析测定过程中的干扰物质达到一定浓度之后（表2中所列离子）会对测定有影响[6]。原因可能是样品前处理差异所造成，沼液颜色较深、浊度大，含有SO2-4、Cu2+、K+、Na+等；而国标法测定中进行了干扰消除，采用离心使样品中悬浮物沉降，加入酒石酸钾钠掩蔽了阳离子的干扰；SD90715测定是直接稀释样品，在加入试剂显色测定，因而导致测定结果高于国标法测定结果。
TFC测定结果62.5%小于国标法测定结果，苏伟波等[7]在研究中也出现快速浓度测定结果低于国标法浓度测定结果。这一结果与该研究“2.1”中测定的结果不同，测定沼液中氨氮结果低可能是仪器自身抗干扰补偿过度引起，测定结果忽高忽低可能与仪器本身对温度敏感引起误差浓度有关，在试验中有出现对同一样品中午测定结果高于早上测定结果的情况。TFC具有土壤、有机肥和植株3种样品中氮、磷、钾多种测试功能，仪器为满足多种测试可能会在准确性上有所降低，与SD90715单一测定水体中氨氮浓度、国标法经典测定氨氮浓度相比出现结果差异也属正常。
以国标法测定结果为真实值，国标法测定结果与SD90715测定结果进行回归分析可知，相关系数（r）达到0.981 0。两者之间相互依存的程度密切，属于强正相关。两者相关关系见图5。
以国标法测定结果为真实值，国标法测定结果与TFC测定结果进行回归分析，相关系数（r）为0.748 1，属于中度正相关。两者相关关系见图6。
为了适用实际农业生产，将回归方程截距设为0，国标法测定结果与SD90715、TFC测定结果回归方程分别为y=0.789 0x（r=0.978 4）和y = 1.161 7x（r=0.672 1），即SD90715校正系数为0.789 0，TFC校正系数为1.161 7。
根据以上分析，2种快速测定仪中，SD90715在定量沼液中的氨氮性能上比较稳定，与国标法相关系数（r）0.981 0，远高于TFC与国标法相关系数（r）0.748 1，测定结果单向偏离国标法测定结果即属于系统误差，给予0.789 0校正系数可以用于沼液中氨氮的定量。TFC测定沼液中氨氮性能稍差，但也可作为基本定性，不否认其在测试土壤中营养成分的准确性和实用型。
2.3 快速测定仪操作性能及成本分析
2种快速测定仪均属于较为常见和实用的快速测定仪器，与实验室国标法相比较，均具有体积小，质量轻，携带方便，操作简单，无需配制试剂和绘制标准曲线，具有成品试剂，按滴使用，非专业实验室人员也可操作，成本低，测定样品耗时短等特点[8]。两者操作性能及测试样品成本比较见表3。
工矿企业常用SD90715法，农业生产中常用TFC法，以该研究中实际使用分析，SD90715与TFC相比，测定样品耗时短，但试剂消耗成本高，单个样品测定消耗试剂成本是TFC的8倍。
3 结论与建议
（1）SD90715测定氨氮标准样品精度较高，与样品真实值相关系数（r）达到0.997 2，与国标法测定结果相关系数（r）达到0.995 2；SD90715测定沼液中的氨氮与实验室国标法测定结果具有一致的偏向性，相关系数（r）达到0.981 0，两者测定结果之间相互依存的程度特别密切，给予校正系数0.798 0，可用于对沼液中的氨氮浓度进行快速定量。
（2）TFC在测定成本上具有一定优势，且在农业生产中常见性高于SD90715，尽管测定氨氮结果准确性差，但也可作为一定参考。
参考文献
[1] 牛希成，董泰丽，刘静.畜禽粪污沼液的综合利用及处理方式研究综述[J].安徽农业科学，2016，44（29）：26-29.
[2] 邓良伟.沼气工程[M].北京：科学出版社，2015：199.
[3] 胡启春，孙家宾，汤晓玉，等.四川沼液流转新模式调查分析[J].中国沼气，2016，34（3）：85-89.
[4] 韩鲁佳，胡峥峥，阎巧娟，等.畜禽粪便成分快速测定方法的比较研究[J].中国农业大学学报，2002，7（4）：104-112.
[5] 祝琳琳.便携式分光光度计快速测定水中氨氮方法研究[J].农业与技术，2012，32（7）：15，18.
[6] 罗澍，严少红，黄远峰，等.四种氨氮自动监测仪与实验室国标方法测定氨氮的比较分析[J].中国环境监测，2010（3）：32-36.
[7] 苏伟波，杨张青，张玉民.2种检测方法对土壤中氮、磷、钾测定结果的相关性对比研究[J].中国农学通报，2016，32（7）：135-139.
[8] 曹美苑，任露陆，兰青，等.应用快速测定仪测定废水样中的氨氮含量[J].广东化工，2014，41（9）：209-210.