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摘 要：企业原有氢氧化钙沉淀工艺处理废水会使许多重金属超标，本方案新增工艺流程为： 硫化物沉淀 + 氧化沉淀 + 连续砂滤 + 陶瓷膜过滤 + 反渗透 。处理后反渗透设备产水（去离子水）（占75%）回用到生产中；反渗透设备浓水（不含重金属离子）（占25%）用于企业冲渣（或污水处理的化灰与调浆）。企业工艺废水全部回收利用，基本实现零排放，具有显著的环境、经济、社会效益。
关键词：重金属污染 反渗透 硫化沉淀 环境效益
一、方案提出的背景和必要性
1.解决我国淡水资源短缺的矛盾
目前我国淡水资源缺乏，污染严重，尤其是重金属对水体造成了严重污染，威胁着人类的身心健康。中国属于缺水国家，人均水资源占有量约为世界第88位，随着我国人口迅猛增长和工业的高速发展，导致我国缺水矛盾日益突出。而冶炼和采选业所排重金属废水对水体造成严重污染，进一步加剧了淡水资源缺乏的问题，为了解决淡水资源缺乏的问题，对冶金及采选行业的重金属污染废水深度治理及回用迫在眉睫。
2.保护人身健康
重金属污染指由重金属或其化合物造成的环境污染，主要由采矿、冶炼、使用重金属制品等人为因素所致，重金属污染目前已严重影响着人们的健康。以各种化学状态或化学形态存在的重金属，在进入环境或生态系统后就会存留、积累和迁移，对动植物及人体造成危害。
3.对提高水环境及大气环境质量有重要意义
重金属多为非降解型有毒物质，不具备自然净化能力，一旦进入环境就很难从环境中去除。我国水体重金属污染问题十分突出，江河湖库底质的污染率高达80%，重金属在水体中积累到一定的限度就会对水体-水生植物-水生动物系统产生严重危害，对人体健康造成严重威胁。
二、设计方案
目前比较常用的除重金属的方法如下:
1.化学沉淀法
1.1和中沉淀法：氢氧化物中和沉淀处理方法的依据是重金属氢氧化物的溶度积。控制pH值，可以对废水中的重金属离子进行分级沉淀，实现回收。
1.2硫化物沉淀法：在废水中投加硫化剂，使Pb2+与S2- 形成硫化物沉淀而去除。与中和沉淀法相比，此方法优点是：铅的硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，只需加入少量的沉淀剂就可使废水中铅离子浓度达到排放标准。
2.氧化还原处理
2.1化学还原法：电镀废水中的铬主要以Cr（VI）离子形态存在，因此向废水中投加还原剂将Cr（VI）还原成微毒的Cr（III）后，投加石灰或NaOH产生Cr（OH）3沉淀分离去除。
2.2铁氧体法：铁氧体技术是根据生产铁氧体的原理发展起来的。在含铬废水中加入过量的FeSO4，使Cr（VI）还原成Cr（III），Fe2+氧化成Fe3+，调节pH值至8左右，使铁离子和铬离子产生氢氧化物沉淀。
3.电解法
电解法处理含铬废水在我国已经有二十多年的历史，具有去除率高、无二次污染、所沉淀的重金属可回收利用等优点。大约有30多种废水溶液中的金属离子可进行电沉积。不过电解法成本比较高，一般经浓缩后再电解经济效益较好。
4.溶剂萃取分离法
溶剂萃取法是分离和净化物质常用的方法。由于液-液接触，可连续操作，分离效果较好。使用这种方法时，要选择有较高选择性的萃取剂，废水中重金属一般以阳离子或阴离子形式存在，并且需要控制适宜的酸碱度。然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。
5.吸附法
吸附法是利用吸附剂的独特结构去除重金属离子的一种有效方法。利用吸附法处理电镀重金属废水的吸附剂有活性炭、腐植酸、海泡石、聚糖树脂等。
6.离子交换法
离子交换法是在离子交换器中进行，此方法借助离子交换剂来完成，在交换器中按要求装入不同类型的离子交换剂，重金属离子的溶液通过交换剂时，交换剂上的离子同水中的重金属离子进行交换，达到除去水中重金属离子的目的。
7.生物处理法
利用微生物从溶液中分离金属离子，但该方法还处于研究阶段。
8.电化学法
电化学法是在电场的作用下，金属电极产生电子形成“微凝剂”（铁或铝的氢氧化物），水中的懸浮颗粒、胶体污染物在絮凝剂作用下失稳，脱稳后的污染物颗粒与微絮凝剂之间相互碰撞，结合成大絮体而沉淀。
9.膜分离法
利用特殊的半透膜将溶液隔开，以压力为驱动力，废水流经膜面时，其中的污染物被截留，而水分子透过膜，废水得到净化。利用膜分离法处理含重金属废水的方法有电渗析、反渗透和超滤等方法。用电渗析法处理电镀工业废水，处理后废水组成不变，有利于回槽使用。反渗透法已大规模用于镀Zn、Ni、Cr漂洗水和混合重金属废水处理。膜技术具有高效、无相变、节能、设备简单、操作方便等优点。适用于处理浓度较低的废水，截留率较高，处理后的水可以回用。
三、工艺路线选择设计
工程上必须根据具体的进水水质和处理要求，采用多种方法相结合，才能得到较好的效果。考虑到一般企业现有实际情况为碱中和，很多种重金属离子都超标。
1.本次设计以下三种工艺路线：
1.1硫化沉淀 + 氧化沉淀 + 精滤 ：企业已经采用石灰中和法除去多种重金属和硫酸根；如果提标处理工艺采用硫化物沉淀工艺，根据重金属硫化物的溶度积计算，各种重金属在溶液中的含量都非常小，只要把金属硫化物的沉淀物和胶体完全过滤下来，达标就没有问题。硫化物沉淀工艺之后加入氧化剂，可以除去废水中的过量硫化剂、把废水中残余的As（III）氧化为As（V）经进一步絮凝、沉淀和过滤除去，可以达到《铅锌工业污染物排放标准》（GB25446-2010）特殊流域水质标准。
1.2电化学工艺 + 精滤：该法优点是不需要添加任何药剂，操作易于实现自动化控制。近几年，电化学重金属废水处理技术已成功应用。
1.3微滤 + 反渗透：废水中重金属离子基本去除以后，但废水中含有大量的可溶解性离子，如Ca2+、SO42-、Na+等，硬度很大，该水仍然难以回用。为了能够使废水达到回用目的，必须采用反渗透技术进行深度处理，采用两级反渗透系统的回收率可以达到75%。
综合考虑本方案选择工艺路线为：硫化 + 氧化 + 精滤 + 反渗透，目标可基本实现生产废水零排放。
2.重金水废水深度处理工艺流程
原企业污水处理站排出废水流入调节池，然后通过提升泵进入硫化混合、反应池，在混合池加入硫化剂，硫化剂与重金属发生反应形成沉淀，废水通过1号絮凝混合池和1号絮凝反应池后进入1号沉淀池。
1号沉淀池清液经自流进入氧化混合、反应池，在混合池加入碳酸钠和氧化剂。碳酸钠与水中钙离子形成CaCO3沉淀，减少后期膜分离的污染；氧化剂的加入可以除去废水中的过量硫化剂和氰化物、把废水中残余的As（III）氧化为As（V）；该废水通过2号絮凝混合和反应池后进入2号沉淀池。
2号沉淀池的出水经过中间池进入连续砂滤器，砂滤器出水进入砂滤产水池。沉淀池中污泥进入污泥池，经板框压滤后除渣，滤液返回调节池。
连续砂滤器出水经微滤和反渗透得到净水可以回用；反渗透浓水用于冲渣（或者化灰调浆工段）。微滤浓水、微滤和反渗透洗水返回中间池。 工艺路线特点和注意事项：重金属硫化物溶解度比其氢氧化物的溶解度更低，因而在废水中投加少量硫化剂，就可使重金属离子形成硫化物沉淀而去除，达到排放标准，反应的pH值在7～9之间。但采用硫化剂中和必须注意两个问题：（1）严格控制硫化物加入量，避免产生H2S；（2）使废水中硫化物量小于0.2 mg/L，达到国家废水排放标准。
考虑前期石灰中和除去了部分砷，但并不彻底，所以在废水中加入氧化剂把As（III）氧化为As（V）经絮凝沉淀过滤后除去，同时除去过量硫化剂和氰化物。本方案采用投加混合絮凝剂 + 沉淀池进行沉淀除去细小的硫化物沉淀；然后采用连续沙滤过滤，保证出水质量。对于连续砂滤器的部分出水，通过膜分离达到回用目的。反渗透系统前在废水中加入碳酸钠除去钙离子，以减小膜污染。
四、方案总结与效益分析
重金属废水提标改造处理回用通过工艺技术改造，可实现废弃资源综合利用、可持续发展、改善环境、保障人民身体健康，造福社会、造福子孙后代的环境保护与水资源重复利用，效益主要体现在环境、社会、经济效益等三个方面。
1.環境与社会效益
保护环境己成为我国的一项基本国策，越来越受到全社会的关注和重视。建设本项目是保护环境的重要措施之一，对国民经济持续稳定发展，改善投资环境，都是极其重要的，同时也响应了国家节能减排的号召。重金属废水提标改造处理回用方案的施设，能使工艺废水全部回收利用，实现零排放。每年能减少大量废水排放，工艺改造后工艺废水可实现全部回收利用。该废水深度治理工程能极大地减少重金属如铜、锌、铅、汞、镉、砷等的排量
2. 经济效益
企业废水处理设施建设是企业生产过程中环境治理的基础设施，是可持续发展的必然要求。环境治理工程一般投资较大，多数情况下很难有直接经济效益，主要在污水对社会造成的经济损失体现出来。但本方案采用了废水回用技术，从而可以获得直接经济效益。可节省水资源的消耗，有利于城市水资源的平衡、维护当地以及附近流域水环境的安全。参考文献[1]《重金属污染综合防治“十二五”规划》.[2]《污水综合排放标准》（GB8978-1996）的II级标准.[3]《铅锌工业污染物排放标准》（GB25446-2010）特殊流域水质标准.[4]中华人民共和国国家标准《净水剂聚合硫酸铁》（GB14591-93）.[5]《铅冶炼企业单位产品能耗消耗限额》（GB2150-2007）.[6]《污水过滤处理工程技术规范》（HJ2006-2010）.[7]《有色金属工业节能减排工作方案》.作者简介：刘光学（1990.12-），男，河南省商丘人，郑州大学化工与能源学院2010级本科生，环境科学专业。