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摘 要：论文采用强电离放电产生的羟基（·OH）等自由基处理含苯酚（C6H6O）饮用水，考察了苯酚的初始浓度、·OH比值浓度、温度、时间等单因素对·OH降解苯酚的影响。实验结果表明：苯酚的初始浓度为0.492mol/L时，溶液中苯酚几乎可以被完全降解，随着苯酚初始浓度增加，其降解率减小；·OH比值浓度的增加，苯酚的降解率迅速提高；不同温度的影响实验表明，在14～32℃时，温度对降解率的影响较小，各温度下降解速率较接近，但升高反应温度也能提高降解率；增加反应时间，苯酚的降解率明显增大。在苯酚浓度为0.984mg/L，·OH比值浓度为2.54mg/L，温度22.8℃，pH值为7.2的条件下，废水中苯酚的质量浓度从0.984mg/L降至0.02mg/L，降解率高达98%。
关键词：羟基自由基；饮用水；苯酚；降解率
0引言
饮用水水源是保证供水安全和社会正常运行的重要公共基础设施，也是生态环境系统的重要组成部份。水源水质的好坏会直接影响到供水水质和人们的饮水安全。近年来，随着工业的高速发展，有机废水的排放大量增加，造成了人类赖以生存的水资源环境的急剧恶化。苯酚类有机物是一类在受污染水源中检出率最高的有机污染物，是我国和美国环保局（EPA）规定的优先控制污染物[1-2]。含酚废水对人类和环境的危害越来越严重，这已经引起人们的广泛关注。因此有效去除废水中的难降解有机物苯酚已经成为当前十分迫切的任务。
高级氧化技术是以产生·OH为主要氧化剂的绿色氧化技术，·OH具有氧化能力极强，加速水中有机物完全降解，且反应速度快、不产生二次污染等[3]。本文以苯酚作为靶标有机物，采用大气压强电场电离放电产生高浓度·OH进行去除饮用水中苯酚研究，探讨苯酚的初始浓度、羟基比浓度、温度对羟基自由基降解苯酚的影响。为了确定·OH等氧化自由基对大体积苯酚溶液的处理效果，在·OH比值浓度、温度、苯酚浓度一定的条件下，研究·OH等氧化自由基对苯酚的处理效果随时间的变化规律，为今后·OH等氧化自由基应急处理饮用水中苯酚提供实验依据。
1材料与方法
1.1实验装置
实验装置如图1所示，强电离放电可以获得折合电场强度大于500Td，电子的平均能量大于13eV，电子密度1015/cm3，这些足以使氧、水分子发生激发、超激发和电离、离解反应生成·OH。在强电离放电，每加入100eV能量就可以產生5.5个·OH和2.75个e-aq（水合电子），共可产生8.25个以上的？OH，产生·OH数目是弱电离放电的10余倍[4]，从而产生了高浓度的·OH。同时使用了高效气液溶解装置，提高了传质效率，产生的·OH比值浓度可高达2.33mg/L。
1.2检测仪器
LC2010-AHT型高效液相色谱仪（日本岛津），恒温水浴锅，温度计等。
1.3分析方法
·OH溶液质量浓度参考CJ/T 3028.2—94《碘量法》进行测定，测定臭氧水浓度后，换算成羟基自由基比值浓度（mg/L），羟基浓度=0.26183臭氧水的浓度[5]。采用岛津（LC-2010型）高效液相色谱仪检测水样中苯酚含量。
2实验结果及分析
2.1时间对处理效果的影响
实验条件：·OH等氧化自由基产生装置所产生溶液的·OH比值浓度2.54mg/L，处理时间15min，温度22.8℃，苯酚浓度0.984mg/L。实验结果如图2所示。
采用强电离放电的方法产生高浓度的·OH等自由基溶液来处理饮用水中的苯酚具有非常好的处理效果。随着时间的增长，苯酚的降解率明显增大。15min内，·OH可将苯酚几乎全部降解。
2.2 苯酚初始浓度对处理效果的影响
试验中反应容器内的试验条件如下：·OH比值浓度1.66mg/L，反应体积500ml，处理温度20℃，各反应器中苯酚浓度分别为3.279mg/L、1.967 mg/L、0.984mg/L、0.492mg/L。实验结果如图3所示。
实验考察了苯酚初始浓度C=3.279mg/L、1.967 mg/L、0.984mg/L、0.492mg/L时降解率随时间的变化。由图3可知：在30 min内，·OH比值浓度1.66mg/L，苯酚浓度为0.492mol/L时，溶液中苯酚几乎可以被完全降解，浓度为2.5 mol/L时其降解率为63%。由此可见，随着苯酚的初始浓度的增加，降解率迅速降低；若延长反应时间，苯酚的降解率可能会继续提高，但反应速率会下降。
2.3 ·OH比值浓度对处理效果的影响
试验中反应容器内的试验条件如下：苯酚浓度0.984mg/L，反应体积500ml，处理温度20℃，各反应器中·OH比值浓度分别为0.50mg/L、0.83mg/L、1.66mg/L、2.48mg/L。实验结果如图4所示。
实验考察了·OH比值浓度C=0.50mg/L、0.83mg/L、1.66mg/L、2.48mg/L时降解率随时间的变化。由图4可知：在30 min内，苯酚浓度0.984 mol/L，羟基比值浓度为0.50 mol/L时降解率为47%，·OH比值浓度为2.48 mol/L时溶液中苯酚几乎可以被完全降解。由此可见，随着·OH比值浓度的增加，降解率迅速提高；若延长反应时间，苯酚的降解率可能会继续提高，但反应速率会下降。
2.4温度对处理效果的影响
试验中反应容器内的试验条件如下：苯酚浓度0.984mg/L，？OH比值浓度1.66mg/L，反应体积500ml，反应溶液温度分别为14.2℃、20℃、24.8℃、31.7℃。实验结果如图5所示。
实验考察了不同温度下降解率随时间的变化。由图5可知：在30 min内，苯酚浓度0.984 mol/L，？OH比值浓度为1.66 mol/L时，反应温度为14.2℃时降解率为96%，反应温度为31.7℃时降解率为99%。由此可见，反应温度对降解率的影响很小，但升高反应温度也能提高降解率。 3 结论
采用强电离放电的方法产生高浓度的·OH等自由基溶液来处理饮用水中的苯酚具有非常好的处理效果，为今后·OH处理饮用水中苯酚的工业化应用提供了依据。在·OH比值浓度2.54mg/L，温度21.5℃，苯酚浓度0.984mg/L，苯酚溶液体积0.1t的条件下，15min内·OH自由基可将苯酚几乎全部降解。随着苯酚初始濃度增加，其降解率减小随着，·OH浓度、时间的增大，苯酚的降解率明显增大。反应温度对降解率的影响很小，但升高反应温度也能提高降解率。
参考文献：
[1]秦鹏. 高压脉冲电晕降解液相苯酚的试验研究[D].浙江大学，2008.
[2]董玉明，王光丽，蒋平平，张爱民. 陶瓷粉体催化臭氧化降解水中苯酚[J]. 水处理技术，2010，10：28-31.
[3]Hong Zhao， Chengwu Yi， Rongjie Yi， et al. Research on the degradation mechanism of dimethyl phthalate in drinking water by strong ionization discharge[J]. Plasma Science and Technology，2018， 20（3）： 1-9.
[4]Li Yang， Yi Chengwu， Li Jingjing， et al. Experimental Research on the Sterilization of Escherichia Coli and Bacillus Subtilis in Drinking Water by Dielectric Barrier Discharge. Plasma Science and Technology，2016，18 （2）： 173-178.
[5]Anastas P T， Bartlett L B， Kirchhoff M M et al. The Role of Catalysis in the Design [J]， Development and Implementation of Green Chemistry.Gatalysis， 2000，55：11-22.
作者简介：
郭若军（1976-），男，汉族 ，辽宁，副总经理，党员，高级工程师硕士，研究方向：主要从事环保能源生产管理和技术研究。
*项目：镇江市重点研发项目-强电离放电羟基自由基有机废气防治技术应用研究，SH2017056
关键词：羟基自由基；饮用水；苯酚；降解率
0引言
饮用水水源是保证供水安全和社会正常运行的重要公共基础设施，也是生态环境系统的重要组成部份。水源水质的好坏会直接影响到供水水质和人们的饮水安全。近年来，随着工业的高速发展，有机废水的排放大量增加，造成了人类赖以生存的水资源环境的急剧恶化。苯酚类有机物是一类在受污染水源中检出率最高的有机污染物，是我国和美国环保局（EPA）规定的优先控制污染物[1-2]。含酚废水对人类和环境的危害越来越严重，这已经引起人们的广泛关注。因此有效去除废水中的难降解有机物苯酚已经成为当前十分迫切的任务。
高级氧化技术是以产生·OH为主要氧化剂的绿色氧化技术，·OH具有氧化能力极强，加速水中有机物完全降解，且反应速度快、不产生二次污染等[3]。本文以苯酚作为靶标有机物，采用大气压强电场电离放电产生高浓度·OH进行去除饮用水中苯酚研究，探讨苯酚的初始浓度、羟基比浓度、温度对羟基自由基降解苯酚的影响。为了确定·OH等氧化自由基对大体积苯酚溶液的处理效果，在·OH比值浓度、温度、苯酚浓度一定的条件下，研究·OH等氧化自由基对苯酚的处理效果随时间的变化规律，为今后·OH等氧化自由基应急处理饮用水中苯酚提供实验依据。
1材料与方法
1.1实验装置
实验装置如图1所示，强电离放电可以获得折合电场强度大于500Td，电子的平均能量大于13eV，电子密度1015/cm3，这些足以使氧、水分子发生激发、超激发和电离、离解反应生成·OH。在强电离放电，每加入100eV能量就可以產生5.5个·OH和2.75个e-aq（水合电子），共可产生8.25个以上的？OH，产生·OH数目是弱电离放电的10余倍[4]，从而产生了高浓度的·OH。同时使用了高效气液溶解装置，提高了传质效率，产生的·OH比值浓度可高达2.33mg/L。
1.2检测仪器
LC2010-AHT型高效液相色谱仪（日本岛津），恒温水浴锅，温度计等。
1.3分析方法
·OH溶液质量浓度参考CJ/T 3028.2—94《碘量法》进行测定，测定臭氧水浓度后，换算成羟基自由基比值浓度（mg/L），羟基浓度=0.26183臭氧水的浓度[5]。采用岛津（LC-2010型）高效液相色谱仪检测水样中苯酚含量。
2实验结果及分析
2.1时间对处理效果的影响
实验条件：·OH等氧化自由基产生装置所产生溶液的·OH比值浓度2.54mg/L，处理时间15min，温度22.8℃，苯酚浓度0.984mg/L。实验结果如图2所示。
采用强电离放电的方法产生高浓度的·OH等自由基溶液来处理饮用水中的苯酚具有非常好的处理效果。随着时间的增长，苯酚的降解率明显增大。15min内，·OH可将苯酚几乎全部降解。
2.2 苯酚初始浓度对处理效果的影响
试验中反应容器内的试验条件如下：·OH比值浓度1.66mg/L，反应体积500ml，处理温度20℃，各反应器中苯酚浓度分别为3.279mg/L、1.967 mg/L、0.984mg/L、0.492mg/L。实验结果如图3所示。
实验考察了苯酚初始浓度C=3.279mg/L、1.967 mg/L、0.984mg/L、0.492mg/L时降解率随时间的变化。由图3可知：在30 min内，·OH比值浓度1.66mg/L，苯酚浓度为0.492mol/L时，溶液中苯酚几乎可以被完全降解，浓度为2.5 mol/L时其降解率为63%。由此可见，随着苯酚的初始浓度的增加，降解率迅速降低；若延长反应时间，苯酚的降解率可能会继续提高，但反应速率会下降。
2.3 ·OH比值浓度对处理效果的影响
试验中反应容器内的试验条件如下：苯酚浓度0.984mg/L，反应体积500ml，处理温度20℃，各反应器中·OH比值浓度分别为0.50mg/L、0.83mg/L、1.66mg/L、2.48mg/L。实验结果如图4所示。
实验考察了·OH比值浓度C=0.50mg/L、0.83mg/L、1.66mg/L、2.48mg/L时降解率随时间的变化。由图4可知：在30 min内，苯酚浓度0.984 mol/L，羟基比值浓度为0.50 mol/L时降解率为47%，·OH比值浓度为2.48 mol/L时溶液中苯酚几乎可以被完全降解。由此可见，随着·OH比值浓度的增加，降解率迅速提高；若延长反应时间，苯酚的降解率可能会继续提高，但反应速率会下降。
2.4温度对处理效果的影响
试验中反应容器内的试验条件如下：苯酚浓度0.984mg/L，？OH比值浓度1.66mg/L，反应体积500ml，反应溶液温度分别为14.2℃、20℃、24.8℃、31.7℃。实验结果如图5所示。
实验考察了不同温度下降解率随时间的变化。由图5可知：在30 min内，苯酚浓度0.984 mol/L，？OH比值浓度为1.66 mol/L时，反应温度为14.2℃时降解率为96%，反应温度为31.7℃时降解率为99%。由此可见，反应温度对降解率的影响很小，但升高反应温度也能提高降解率。 3 结论
采用强电离放电的方法产生高浓度的·OH等自由基溶液来处理饮用水中的苯酚具有非常好的处理效果，为今后·OH处理饮用水中苯酚的工业化应用提供了依据。在·OH比值浓度2.54mg/L，温度21.5℃，苯酚浓度0.984mg/L，苯酚溶液体积0.1t的条件下，15min内·OH自由基可将苯酚几乎全部降解。随着苯酚初始濃度增加，其降解率减小随着，·OH浓度、时间的增大，苯酚的降解率明显增大。反应温度对降解率的影响很小，但升高反应温度也能提高降解率。
参考文献：
[1]秦鹏. 高压脉冲电晕降解液相苯酚的试验研究[D].浙江大学，2008.
[2]董玉明，王光丽，蒋平平，张爱民. 陶瓷粉体催化臭氧化降解水中苯酚[J]. 水处理技术，2010，10：28-31.
[3]Hong Zhao， Chengwu Yi， Rongjie Yi， et al. Research on the degradation mechanism of dimethyl phthalate in drinking water by strong ionization discharge[J]. Plasma Science and Technology，2018， 20（3）： 1-9.
[4]Li Yang， Yi Chengwu， Li Jingjing， et al. Experimental Research on the Sterilization of Escherichia Coli and Bacillus Subtilis in Drinking Water by Dielectric Barrier Discharge. Plasma Science and Technology，2016，18 （2）： 173-178.
[5]Anastas P T， Bartlett L B， Kirchhoff M M et al. The Role of Catalysis in the Design [J]， Development and Implementation of Green Chemistry.Gatalysis， 2000，55：11-22.
作者简介：
郭若军（1976-），男，汉族 ，辽宁，副总经理，党员，高级工程师硕士，研究方向：主要从事环保能源生产管理和技术研究。
*项目：镇江市重点研发项目-强电离放电羟基自由基有机废气防治技术应用研究，SH2017056