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一、前言
就PCB制作而言,特殊情况下可以不用重氮片(也即我们通常说的黄片或黄菲林)。但就目前行业制作技术水平而言,还没有达到能够淘汰银盐片(亦即通常所说的黑片或黑菲林)的水平。然而一般PCB制作业者,对于银盐片的成像原理,依业界泰斗白蓉生先生的话说,是“只知其一,不知其二”。一般业者也只求用得顺手,当然也就不会去深究其中的原理。但对于专业从事技术工作的工程技术人员,如能真正从原理上彻底弄清楚成像之法,则对于实务上快速分析解决问题,并优化生产制程,是不无裨益的。
然而要将银盐片成像原理说清楚,还真不太容易。如能借以图文解说的形式,通俗易懂地将其讲述清楚,又何乐而不为呢?此仍笔者写此文的初衷。
二、银盐片结构
对于日常光绘所用0.175mm之银盐片,其剖面结构示意图如图1。
结构说明
保护涂层:主要成份为明胶,可以防止损伤感光乳剂层,其中一般还含有哑光物质。
感光乳剂层:又称感光层,是胶片中具有感光和成份保持性的关键部分,主要由卤化银、明胶、和其它助剂组成。
胶粘层 : 有时也叫下涂层,主要作用是将感光乳剂层粘结到片基上。
片基:是感光乳剂的载体,主要成份为PET,即聚对苯二甲酸乙二醇酯。
防静电层:涂有导电材料以除去静电荷,可减少灰尘粘连。
防光晕层:可提高卷曲平衡及吸收反射光,可防止光晕的产生,增加成像线条的锐度,一般也含哑光物质。
卤化银:金属银与卤族元素(氯、溴、碘)化合后所产生的化合物,是主要的感光材料,当感光及显影时会被还原成金属银。
明胶:是从牛皮或骨头中提炼出来的一种无色透明胶体。明胶在乳剂层中起着均匀分散卤化银晶体微粒,使卤化银颗粒悬浮而不沉淀聚积的作用。另外,明胶还有保护胶片,增强卤化银感光性能的作用。
哑光物料:可防止银盐片互相粘连,提高操作方便性。其成份一般为二氧化硅或聚合物。
三、银盐片基本制作流程
① PET片基制作工艺流程
原料+溶剂→溶解→过滤→降温浓缩→浇涂→烘干 收卷→PET片基
② 明胶制作工艺流程
鲜皮→分割、分拣→脱脂→水洗→浸泡→水洗→ 中和→水洗→ 提胶→过滤→杀菌→浓缩→冷凝→烘干→粉碎→搅拌→化验→测试→包装→成品
③感光乳剂制作工艺流程(参见图2)
研磨成粉的明胶→蒸溜水中溶解并加入其它辅助原料→加入卤化钠(钾)溶液→ 加入硝酸银溶液→卤化银晶体形成→加入增感剂等其它原料→感光乳剂形成
④银盐片的制作工艺流程
PET片基→预涂防光晕层→翻转→涂布胶粘层 烘干→涂布感光乳剂层→烘干→涂布保护涂层→烘干→裁切→ 包装→ 银盐片制作完成
制作流程说明
1.从卤化银晶体形成开始,所有制作流程都是在暗房中完成;
2.整个银盐片制作流程中需要严格防尘控制;
3.感光乳剂制作过程需要持续搅拌;
4.对感光乳剂敏感的物质有:汞、硫化物、含硅有机树脂、放射性微粒等,制作过程中应严格管控。
5.应特别留意感光乳剂制作中,加入增感剂是在卤化银晶体形成之后。这一点很关键,只有在晶体表面掺入增感剂,才能形成感光中心。
四、银盐片感光原理
要说清楚成像原理,先得从感光乳剂制备说起。
1.感光中心的形成
卤化银晶体形成的化学反应式如下:
AgNO3 + KX → AgX↓ + KNO3
生成的卤化银难溶于水,在不断搅拌下,形成大小不一的晶粒均匀分散在明胶胶体中,此时加入增感物质如硫离子(硫化银),则硫离子掺入卤化银晶体表面,并在晶体表面形成小聚集体,这就是感光中心。在银盐片曝光过程中,这些小聚集体(感光中心)能够捕获光电子。
2.卤化银晶体结构说明
均匀分散在明胶中的卤化银晶体,其晶体结构如图3所示。其中的Ag 和X 在晶体中规则排列(如图3所示)。然而,却有许多缺陷:
①在晶格中银离子占据位置产生大量空隙;
②填隙Ag 离子出现在非晶格位置,这些填隙Ag 离子可以在晶格中自由移动;
③示意图中红色部分即为硫化银聚集体,即感光中心。这种聚集体形成位能,能俘获电子并将其束缚在感光中心。
3.潜影的形成第一步
如图4所示,当卤化银晶体接受光能量,卤离子将释放一个电子,生成卤素自由基,其反应式为:
hγ + Br → Br? + e
这些电子因其来源被称为光电子。由于卤化银晶体具有非常高的电导率,光电子可以在晶格中自由移动。一旦移动到感光中心,就会被束缚。使感光中心(硫化银聚集体)带上负电荷。
4.潜影的形成第二步
如图5所示,光电子被感光中心俘获后,使感光中心带上负电荷。然后,一个一个填隙Ag 离子受到带负电感光中心的吸引移动到感光中心附近,Ag 被光电子还原成单质银,感光中心变成了银的富集地。卤离子释放出一个自由电子后变成卤原子,卤原子组成卤分子后离开晶体晶格结构被明胶吸收。
5.潜影的形成第三步
同上,卤素离子继续吸收光能,产生第二个光电子,紧接着将第二个填隙银离子还原成单质银,如此反复,则感光中心形成银单质聚集体。
在感光中心形成至少四个以上银原子,则聚集体变得很稳定(实际形成一个潜像中心所需要的光电子数可能是几十个到几百个),但这种稳定的聚集体因为银原子数量太少,肉眼看不到,因此被称为潜影,此仍潜影名称的由来。但通过显影,可以将潜影显现出来(图示如图6)。
五、银盐片显影原理
如图7所示,将已感光的银盐片浸入显影液中。因为显影液中加有溴化钾,它在溶液中电离出Br 。感光中心是银原子,它不吸附Br ,只有Ag 的地方才会吸附它。因此,除了感光中心外,都被Br 所包围而形成负电屏障。这样,含有银原子聚集体的感光中心的银原子起到电极的作用,能将显影液氧化后释放的电子传导到Ag 。另一方面,由于银是惰性金属,因此显影液很容易将Ag 还原成金属银。如此持续下去,当显影剂释放出越来越多的电子时,晶体本体的银开始在感光中心上聚集,首先在晶体表面形成小凸点,凸点再长成发状银丝。当被曝光部分大部分的Ag 被还原成金属银时,则形成了可视的图形。据研究,一个感光中心能将本身2.5亿倍的Ag 还原成金属银。另一方面,未被曝光部分,则没有感光中心,因此所有的Ag 都吸附Br ,形成Br 离子屏障。因此氧化剂释放的电子不易被Ag 接收,也就不易被显影剂还原出来,因而不能形成可视图形。
六、银盐片定影原理
显影后,未曝光且未被显影的卤化银晶体依然留在银盐片上。它们见光后,会自动发生光解。定影就是为了除去这些未曝光的卤化银晶体,防止已显影的银盐片在见光后光解。定影液的作用原理是把卤化银溶解掉,这是通过将卤化银转化成可溶性银络合物而实现的,其方程式如下:
Ag + 2S2O3 → Ag(S2O3)2
这些可溶的银络合物离子从乳剂层中扩散出来,进入定影液。在随后的清水冲洗中被清洗掉。图示如图8。
就PCB制作而言,特殊情况下可以不用重氮片(也即我们通常说的黄片或黄菲林)。但就目前行业制作技术水平而言,还没有达到能够淘汰银盐片(亦即通常所说的黑片或黑菲林)的水平。然而一般PCB制作业者,对于银盐片的成像原理,依业界泰斗白蓉生先生的话说,是“只知其一,不知其二”。一般业者也只求用得顺手,当然也就不会去深究其中的原理。但对于专业从事技术工作的工程技术人员,如能真正从原理上彻底弄清楚成像之法,则对于实务上快速分析解决问题,并优化生产制程,是不无裨益的。
然而要将银盐片成像原理说清楚,还真不太容易。如能借以图文解说的形式,通俗易懂地将其讲述清楚,又何乐而不为呢?此仍笔者写此文的初衷。
二、银盐片结构
对于日常光绘所用0.175mm之银盐片,其剖面结构示意图如图1。
结构说明
保护涂层:主要成份为明胶,可以防止损伤感光乳剂层,其中一般还含有哑光物质。
感光乳剂层:又称感光层,是胶片中具有感光和成份保持性的关键部分,主要由卤化银、明胶、和其它助剂组成。
胶粘层 : 有时也叫下涂层,主要作用是将感光乳剂层粘结到片基上。
片基:是感光乳剂的载体,主要成份为PET,即聚对苯二甲酸乙二醇酯。
防静电层:涂有导电材料以除去静电荷,可减少灰尘粘连。
防光晕层:可提高卷曲平衡及吸收反射光,可防止光晕的产生,增加成像线条的锐度,一般也含哑光物质。
卤化银:金属银与卤族元素(氯、溴、碘)化合后所产生的化合物,是主要的感光材料,当感光及显影时会被还原成金属银。
明胶:是从牛皮或骨头中提炼出来的一种无色透明胶体。明胶在乳剂层中起着均匀分散卤化银晶体微粒,使卤化银颗粒悬浮而不沉淀聚积的作用。另外,明胶还有保护胶片,增强卤化银感光性能的作用。
哑光物料:可防止银盐片互相粘连,提高操作方便性。其成份一般为二氧化硅或聚合物。
三、银盐片基本制作流程
① PET片基制作工艺流程
原料+溶剂→溶解→过滤→降温浓缩→浇涂→烘干 收卷→PET片基
② 明胶制作工艺流程
鲜皮→分割、分拣→脱脂→水洗→浸泡→水洗→ 中和→水洗→ 提胶→过滤→杀菌→浓缩→冷凝→烘干→粉碎→搅拌→化验→测试→包装→成品
③感光乳剂制作工艺流程(参见图2)
研磨成粉的明胶→蒸溜水中溶解并加入其它辅助原料→加入卤化钠(钾)溶液→ 加入硝酸银溶液→卤化银晶体形成→加入增感剂等其它原料→感光乳剂形成
④银盐片的制作工艺流程
PET片基→预涂防光晕层→翻转→涂布胶粘层 烘干→涂布感光乳剂层→烘干→涂布保护涂层→烘干→裁切→ 包装→ 银盐片制作完成
制作流程说明
1.从卤化银晶体形成开始,所有制作流程都是在暗房中完成;
2.整个银盐片制作流程中需要严格防尘控制;
3.感光乳剂制作过程需要持续搅拌;
4.对感光乳剂敏感的物质有:汞、硫化物、含硅有机树脂、放射性微粒等,制作过程中应严格管控。
5.应特别留意感光乳剂制作中,加入增感剂是在卤化银晶体形成之后。这一点很关键,只有在晶体表面掺入增感剂,才能形成感光中心。
四、银盐片感光原理
要说清楚成像原理,先得从感光乳剂制备说起。
1.感光中心的形成
卤化银晶体形成的化学反应式如下:
AgNO3 + KX → AgX↓ + KNO3
生成的卤化银难溶于水,在不断搅拌下,形成大小不一的晶粒均匀分散在明胶胶体中,此时加入增感物质如硫离子(硫化银),则硫离子掺入卤化银晶体表面,并在晶体表面形成小聚集体,这就是感光中心。在银盐片曝光过程中,这些小聚集体(感光中心)能够捕获光电子。
2.卤化银晶体结构说明
均匀分散在明胶中的卤化银晶体,其晶体结构如图3所示。其中的Ag 和X 在晶体中规则排列(如图3所示)。然而,却有许多缺陷:
①在晶格中银离子占据位置产生大量空隙;
②填隙Ag 离子出现在非晶格位置,这些填隙Ag 离子可以在晶格中自由移动;
③示意图中红色部分即为硫化银聚集体,即感光中心。这种聚集体形成位能,能俘获电子并将其束缚在感光中心。
3.潜影的形成第一步
如图4所示,当卤化银晶体接受光能量,卤离子将释放一个电子,生成卤素自由基,其反应式为:
hγ + Br → Br? + e
这些电子因其来源被称为光电子。由于卤化银晶体具有非常高的电导率,光电子可以在晶格中自由移动。一旦移动到感光中心,就会被束缚。使感光中心(硫化银聚集体)带上负电荷。
4.潜影的形成第二步
如图5所示,光电子被感光中心俘获后,使感光中心带上负电荷。然后,一个一个填隙Ag 离子受到带负电感光中心的吸引移动到感光中心附近,Ag 被光电子还原成单质银,感光中心变成了银的富集地。卤离子释放出一个自由电子后变成卤原子,卤原子组成卤分子后离开晶体晶格结构被明胶吸收。
5.潜影的形成第三步
同上,卤素离子继续吸收光能,产生第二个光电子,紧接着将第二个填隙银离子还原成单质银,如此反复,则感光中心形成银单质聚集体。
在感光中心形成至少四个以上银原子,则聚集体变得很稳定(实际形成一个潜像中心所需要的光电子数可能是几十个到几百个),但这种稳定的聚集体因为银原子数量太少,肉眼看不到,因此被称为潜影,此仍潜影名称的由来。但通过显影,可以将潜影显现出来(图示如图6)。
五、银盐片显影原理
如图7所示,将已感光的银盐片浸入显影液中。因为显影液中加有溴化钾,它在溶液中电离出Br 。感光中心是银原子,它不吸附Br ,只有Ag 的地方才会吸附它。因此,除了感光中心外,都被Br 所包围而形成负电屏障。这样,含有银原子聚集体的感光中心的银原子起到电极的作用,能将显影液氧化后释放的电子传导到Ag 。另一方面,由于银是惰性金属,因此显影液很容易将Ag 还原成金属银。如此持续下去,当显影剂释放出越来越多的电子时,晶体本体的银开始在感光中心上聚集,首先在晶体表面形成小凸点,凸点再长成发状银丝。当被曝光部分大部分的Ag 被还原成金属银时,则形成了可视的图形。据研究,一个感光中心能将本身2.5亿倍的Ag 还原成金属银。另一方面,未被曝光部分,则没有感光中心,因此所有的Ag 都吸附Br ,形成Br 离子屏障。因此氧化剂释放的电子不易被Ag 接收,也就不易被显影剂还原出来,因而不能形成可视图形。
六、银盐片定影原理
显影后,未曝光且未被显影的卤化银晶体依然留在银盐片上。它们见光后,会自动发生光解。定影就是为了除去这些未曝光的卤化银晶体,防止已显影的银盐片在见光后光解。定影液的作用原理是把卤化银溶解掉,这是通过将卤化银转化成可溶性银络合物而实现的,其方程式如下:
Ag + 2S2O3 → Ag(S2O3)2
这些可溶的银络合物离子从乳剂层中扩散出来,进入定影液。在随后的清水冲洗中被清洗掉。图示如图8。