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摘 要：该文介绍了陶瓷膜盐水精制陶瓷膜孔径的选择，平均孔径为50 nm的陶瓷膜出水水质最优，被优先用于陶瓷膜盐水精制工艺的开发。通过研究反应条件对精盐水残钙浓度的影响、反应条件对碳酸钙沉淀形貌的影响考察精制反应条件.在沉淀反应耦合膜过滤的实验研究中主要对不同形貌的碳酸钙的膜过滤性能、混合组分沉淀悬浊液的过滤的进行研究。
关键词：陶瓷膜 一次盐水 运行 使用效果
中图分类号：TQ114.26 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）09（c）-0063-05
Ceramic Membrane Brine Refining Process Innovation and Optimize the Condition of Research
—Hunan XiangHeng Salt chemical Co. Ltd as an Example
Liu Lei1 Zhao Changwu2
（1. Hunan High - speed Railway Vocational and Technical College； 2. Hunan Xiangheng Salt Chemical Co.， Ltd.，Hengyang Hunan，421001 China）
Abstract：In this paper， the choice of pore size of ceramic membrane brine refining is introduced， and the optimal water quality of ceramic membrane with the average pore size of 50 nm is optimized.The effects of reaction conditions on the concentration of residual calcium in refined brine and the effect of reaction conditions on the morphology of calcium carbonate precipitation were investigated. Study on experimental study of coupling membrane filtration precipitation reaction of calcium carbonate with different morphology of the membrane filtration performance， mixture precipitation suspension filtration.
Key Words：Ceramic membrane；Primary brine； Filtration；Application effects
鹵水是生产氯碱和纯碱、小苏打等工业基础产品的重要原料，但地下开采的盐卤，含硫酸钠等杂质，不能直接作为氯碱生产原料使用，只有经过处理，精制后的卤水才有广泛的市场。
衡阳是湖南省的岩盐，芒硝资源基地。境内岩盐储量126亿吨，品味高，储量华南第一，纯度全国第一，是湖南省非常重要的化工原料基地。衡阳地区地下开采的原卤成份，主要为氯化钠280～310 g/L、硫酸钠20～30 g/L、硫酸钙0.5～2.5 g/L等，实施高盐卤水膜法脱硝技术开发研究，是非常必要的。而且全卤制碱也是行业发展方向，可降低能源消耗。
将沉淀反应与陶瓷膜分离耦合，饱和盐水和精制剂（碳酸钠、氢氧化钠）同时进入沉淀式膜反应器。通过调节反应停留时间控制反应终点；改变反应温度调节沉淀物的形貌；根据钙镁比例调整精制剂的加入方式；采用高效的“错流”过滤方式，解决了膜对氢氧化镁絮状沉淀敏感的问题，使反应-分离一步完成，简化了盐水精制的工艺流程，将间歇精制过程变为连续过程。工艺过程如图1所示。
1 膜孔径的选择
采用氯碱工业通用的精制条件制备了CaCO3、Mg（OH）2和BaSO4单质沉淀，并对沉淀进行了粒径检测，粒径分布曲线见图2。
从图2可以看出，CaCO3、Mg（OH）2和BaSO4单质沉淀的平均粒径分别为10.8、1.5 μm和2.4 μm，其中Mg（OH）2粒径分布较宽，部分颗粒粒径接近0.3 μm，因此在选择陶瓷膜时，应优先考虑膜孔径小于0.3 μm的膜材料。
分别将平均孔径为50 nm、200 nm、500 nm和800 nm的19通道管式陶瓷膜用于盐水精制小试实验。图3显示的是4种陶瓷膜的初始通量、过滤拟稳态通量和清洗后的恢复通量柱状图。
从图3中可以看出，尽管平均孔径为500 nm和800 nm的陶瓷膜初始通量比平均孔径为50 nm和200 nm的陶瓷膜初始通量大很多，但是4种陶瓷膜的稳定通量均相差不大。平均孔径为50 nm和200 nm的陶瓷膜经过清洗能够完全恢复膜通量，而平均孔径为500 nm和800 nm的陶瓷膜则不能在同等清洗条件下恢复膜通量。这是因为粗盐水中含有粒径小于500 nm的沉淀颗粒，这些颗粒在过滤过程中会进入500 nm和800 nm的膜孔造成严重的孔内堵塞，造成过滤通量的迅速衰减，并影响膜清洗效果。
根据沉淀粒径分析结果和不同平均孔径的陶瓷膜小试实验结果综合评价，平均孔径为50nm和200nm的陶瓷膜适合用于盐水精制工艺，其中由于平均孔径为50nm的陶瓷膜出水水质更优，被优先用于陶瓷膜盐水精制工艺的开发。
2 精制反应条件的考察
在氯碱工业的大背景下，对于盐水精制反应来说，要求精制反应要尽可能少的加入不同物质，否则会增加后续对加入的杂质的除去过程，反而影响整个工艺效率，所以一般来说，在盐水精制沉淀钙镁离子的过程中，只加入碳酸钠和氢氧化钠。镁离子在pH大于11时瞬间反应完全，而钙离子则需要较长时间才会完全沉淀。且钙镁共沉淀状态一般以团聚形式存在，粒径较小的氢氧化镁颗粒会附着在碳酸钙颗粒上，碳酸钙颗粒的形貌很大程度决定了共沉淀颗粒的形貌，所以深入研究碳酸钙的反应条件对于优化精制条件有着重要意义。 2.1 反应条件对精盐水残钙浓度的影响
反应完成后的溶液环境决定了碳酸钙沉淀在精盐水中的溶解情况，反应温度、溶液pH值、碳酸钠过碱量均会导致反应完成后的溶液环境变化。
图4～图6分别为反应温度、pH值和碳酸钠过碱量对精盐水中残钙浓度的影响。可以看出，温度对残钙浓度基本无影响，而pH值和碳酸钠过碱量对于残钙浓度的影响十分显著。提高溶液的pH值和增大碳酸钠过碱量有利于降低精盐水中的残钙浓度。考虑到氢氧化镁的反应条件和投加精制剂的经济性，一般推荐采用pH=12，碳酸钠过碱量500 ppm，温度50～60 ℃的精制反应条件。
2.2 反应条件对碳酸钙沉淀形貌的影响
虽然温度对精盐水中残钙浓度没有影响，却对碳酸钙沉淀形貌有着重要影响。该研究分别在30、60 ℃和90 ℃条件下制备得到了碳酸钙沉淀颗粒并用SEM进行了表征。图7是碳酸钙沉淀的SEM照片。
由图7可以看出，在30 ℃下反应得到的碳酸钙多为球形或立方形颗粒，60 ℃下得到的碳酸钙主要呈现出团簇状的形态，而90 ℃的碳酸钙则形成了细长的针状颗粒。30 ℃和60 ℃得到的颗粒粒径相近，均约为10 μm，而90 ℃得到的颗粒长度多在10～20 μm之间，宽度在1～4 μm之间。
碳酸钙形貌的差异有可能带来膜过滤性能的差异，这为通过反应条件控制优化膜过滤性能提供了可能。
3 沉淀反应耦合膜过滤的实验研究
3.1 不同形貌的碳酸钙的膜过滤性能
该实验将30、60 ℃和90 ℃条件下制备得到的碳酸钙悬浊液用平均孔径为50 nm的陶瓷膜过滤，图8和图9分别是不同形貌碳酸钙悬浊液的过滤通量变化情况和稳态通量。
从图8可以看出，球形的碳酸钙颗粒过滤通量在很短时间内有一个剧烈下降，之后很快达到并维持；团簇状的碳酸钙颗粒过滤通量在较长的时间内呈现缓慢下降的趋势，之后达到一个稳定状态；而针状的碳酸钙颗粒在整个过滤过程中基本没有明显的通量下降，并维持在一个较高的稳定通量水平。
从图9可以看出，针状碳酸钙颗粒过滤稳态通量远高于球形和团簇状的碳酸钙颗粒，团簇状的碳酸钙颗粒过滤稳态通量最小。
3.2 混合组分沉淀悬浊液的过滤
该研究考察了氢氧化镁和碳酸钙沉淀共同存在时的膜过滤性能，制备了总钙含量为2 500 ppm，总镁含量为1 000 ppm的钙镁共沉淀浑盐水，使用平均孔径为50 nm的陶瓷膜进行了恒通量过滤实验，与总钙含量为2 500 ppm的碳酸钙单质沉淀浑盐水实验进行对比。图10是不同组分沉淀的浑盐水过滤压力曲线。
从图10可以看出氢氧化镁沉淀的存在使得过滤压力发生了显著升高，说明氢氧化镁沉淀与碳酸钙沉淀共同形成的滤饼具有较高的比阻。这主要是因为粒径较小的氢氧化镁颗粒容易进入由碳酸钙颗粒堆积形成的滤饼孔道中，造成滤饼致密化，使得滤饼孔隙率降低，比阻升高。
图11是不同镁含量的钙镁共沉淀浑盐水的过滤压力曲线。从图中可以看出，镁含量越高，过滤压力升高越快，表明膜污染速度越快，污染阻力越大。所以控制混合组分沉淀中氢氧化镁的含量，有利于减轻过滤过程中的膜污染，维持过滤系统的稳定运行。
4 结语
4.1 过滤盐水质量分析
该项目开发的陶瓷膜反应器精盐水质量一直较稳定，用ICP分析和重量法SS测定。从数据显示看，经陶瓷膜过滤后的精盐水质量稳定，钙镁离子的质量分数<0.5 mg/L，SS≤0.1 mg/L。盐水经陶瓷膜过滤后硅的含量减少，铝的含量有时未检出，与粗盐水中含量相当，说明陶瓷膜过滤器在运行中没有硅和铝的析出。
4.2 固液比指标控制对渗透通量的影响
陶瓷膜过滤器固液比（质量比）控制指标为5%～10%。在粗盐水温度为65 ℃，过滤压力为0.36 MPa，反冲周期为20 min的条件下，固液比控制在5%～10%区间时，过滤器反冲前精盐水流量为750～800 L/（m2·h），反冲后精盐水流量为800～850 L/（m2·h）。
4.3 粗盐水温度对过滤通量的影响
在一定的固液比、过滤压力下，温度越高，陶瓷膜过滤精盐水通量越大，若粗盐水温度由60 ℃提高到70 ℃，单台过滤器精盐水流量相应增加6%～8%。
4.4 过滤压力对通量的影响
随着陶瓷膜运行时间的延长，由于CaCO3、Mg（OH）2胶体等杂质会吸附或沉积在膜孔内，精盐水通量将降低，而过滤压力逐步上升。通过酸洗调整浓缩液回流量即调整过滤压力来保证膜过滤通量。
4.5 反冲周期
反冲周期根据固液比、膜过滤器精盐水流量衰减速度、粗盐水有机物含量综合确定，根据目前运行的情况，反冲时间为6～12 s，反冲周期为15～60 min，正常控制在20～30 min。
陶瓷膜盐水精制技术具有过滤精度高、滤后盐水質量好、出水水质稳定等优点，同时还具有工艺简单、操作方便、控制点少、投资少、占地小等特点。不仅在精制盐体系下有好的过滤通量，而且还完全适应含泥沙、钙镁的地下卤水，能够连续正常稳定运行。精制盐水中钙、镁总量、悬浮物也达到了进入纳滤脱硝系统的应用要求。
参考文献
[1] 李继周，李乐舜，陶瓷膜盐水精制装置运行总结[J].中国氯碱，2009（10）：13.
[2] Galaj S，Wicker A，Dumas JP，et al.J.Grossflow microfiltration and backflushing on ceramic memberanes[J].Le Lait，1984（64）：129-141.
[3] 杨秀敏，曹占国，凯膜与陶瓷膜一次盐水过滤技术比较[J].中国氯碱，2007（11）：1.
关键词：陶瓷膜 一次盐水 运行 使用效果
中图分类号：TQ114.26 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）09（c）-0063-05
Ceramic Membrane Brine Refining Process Innovation and Optimize the Condition of Research
—Hunan XiangHeng Salt chemical Co. Ltd as an Example
Liu Lei1 Zhao Changwu2
（1. Hunan High - speed Railway Vocational and Technical College； 2. Hunan Xiangheng Salt Chemical Co.， Ltd.，Hengyang Hunan，421001 China）
Abstract：In this paper， the choice of pore size of ceramic membrane brine refining is introduced， and the optimal water quality of ceramic membrane with the average pore size of 50 nm is optimized.The effects of reaction conditions on the concentration of residual calcium in refined brine and the effect of reaction conditions on the morphology of calcium carbonate precipitation were investigated. Study on experimental study of coupling membrane filtration precipitation reaction of calcium carbonate with different morphology of the membrane filtration performance， mixture precipitation suspension filtration.
Key Words：Ceramic membrane；Primary brine； Filtration；Application effects
鹵水是生产氯碱和纯碱、小苏打等工业基础产品的重要原料，但地下开采的盐卤，含硫酸钠等杂质，不能直接作为氯碱生产原料使用，只有经过处理，精制后的卤水才有广泛的市场。
衡阳是湖南省的岩盐，芒硝资源基地。境内岩盐储量126亿吨，品味高，储量华南第一，纯度全国第一，是湖南省非常重要的化工原料基地。衡阳地区地下开采的原卤成份，主要为氯化钠280～310 g/L、硫酸钠20～30 g/L、硫酸钙0.5～2.5 g/L等，实施高盐卤水膜法脱硝技术开发研究，是非常必要的。而且全卤制碱也是行业发展方向，可降低能源消耗。
将沉淀反应与陶瓷膜分离耦合，饱和盐水和精制剂（碳酸钠、氢氧化钠）同时进入沉淀式膜反应器。通过调节反应停留时间控制反应终点；改变反应温度调节沉淀物的形貌；根据钙镁比例调整精制剂的加入方式；采用高效的“错流”过滤方式，解决了膜对氢氧化镁絮状沉淀敏感的问题，使反应-分离一步完成，简化了盐水精制的工艺流程，将间歇精制过程变为连续过程。工艺过程如图1所示。
1 膜孔径的选择
采用氯碱工业通用的精制条件制备了CaCO3、Mg（OH）2和BaSO4单质沉淀，并对沉淀进行了粒径检测，粒径分布曲线见图2。
从图2可以看出，CaCO3、Mg（OH）2和BaSO4单质沉淀的平均粒径分别为10.8、1.5 μm和2.4 μm，其中Mg（OH）2粒径分布较宽，部分颗粒粒径接近0.3 μm，因此在选择陶瓷膜时，应优先考虑膜孔径小于0.3 μm的膜材料。
分别将平均孔径为50 nm、200 nm、500 nm和800 nm的19通道管式陶瓷膜用于盐水精制小试实验。图3显示的是4种陶瓷膜的初始通量、过滤拟稳态通量和清洗后的恢复通量柱状图。
从图3中可以看出，尽管平均孔径为500 nm和800 nm的陶瓷膜初始通量比平均孔径为50 nm和200 nm的陶瓷膜初始通量大很多，但是4种陶瓷膜的稳定通量均相差不大。平均孔径为50 nm和200 nm的陶瓷膜经过清洗能够完全恢复膜通量，而平均孔径为500 nm和800 nm的陶瓷膜则不能在同等清洗条件下恢复膜通量。这是因为粗盐水中含有粒径小于500 nm的沉淀颗粒，这些颗粒在过滤过程中会进入500 nm和800 nm的膜孔造成严重的孔内堵塞，造成过滤通量的迅速衰减，并影响膜清洗效果。
根据沉淀粒径分析结果和不同平均孔径的陶瓷膜小试实验结果综合评价，平均孔径为50nm和200nm的陶瓷膜适合用于盐水精制工艺，其中由于平均孔径为50nm的陶瓷膜出水水质更优，被优先用于陶瓷膜盐水精制工艺的开发。
2 精制反应条件的考察
在氯碱工业的大背景下，对于盐水精制反应来说，要求精制反应要尽可能少的加入不同物质，否则会增加后续对加入的杂质的除去过程，反而影响整个工艺效率，所以一般来说，在盐水精制沉淀钙镁离子的过程中，只加入碳酸钠和氢氧化钠。镁离子在pH大于11时瞬间反应完全，而钙离子则需要较长时间才会完全沉淀。且钙镁共沉淀状态一般以团聚形式存在，粒径较小的氢氧化镁颗粒会附着在碳酸钙颗粒上，碳酸钙颗粒的形貌很大程度决定了共沉淀颗粒的形貌，所以深入研究碳酸钙的反应条件对于优化精制条件有着重要意义。 2.1 反应条件对精盐水残钙浓度的影响
反应完成后的溶液环境决定了碳酸钙沉淀在精盐水中的溶解情况，反应温度、溶液pH值、碳酸钠过碱量均会导致反应完成后的溶液环境变化。
图4～图6分别为反应温度、pH值和碳酸钠过碱量对精盐水中残钙浓度的影响。可以看出，温度对残钙浓度基本无影响，而pH值和碳酸钠过碱量对于残钙浓度的影响十分显著。提高溶液的pH值和增大碳酸钠过碱量有利于降低精盐水中的残钙浓度。考虑到氢氧化镁的反应条件和投加精制剂的经济性，一般推荐采用pH=12，碳酸钠过碱量500 ppm，温度50～60 ℃的精制反应条件。
2.2 反应条件对碳酸钙沉淀形貌的影响
虽然温度对精盐水中残钙浓度没有影响，却对碳酸钙沉淀形貌有着重要影响。该研究分别在30、60 ℃和90 ℃条件下制备得到了碳酸钙沉淀颗粒并用SEM进行了表征。图7是碳酸钙沉淀的SEM照片。
由图7可以看出，在30 ℃下反应得到的碳酸钙多为球形或立方形颗粒，60 ℃下得到的碳酸钙主要呈现出团簇状的形态，而90 ℃的碳酸钙则形成了细长的针状颗粒。30 ℃和60 ℃得到的颗粒粒径相近，均约为10 μm，而90 ℃得到的颗粒长度多在10～20 μm之间，宽度在1～4 μm之间。
碳酸钙形貌的差异有可能带来膜过滤性能的差异，这为通过反应条件控制优化膜过滤性能提供了可能。
3 沉淀反应耦合膜过滤的实验研究
3.1 不同形貌的碳酸钙的膜过滤性能
该实验将30、60 ℃和90 ℃条件下制备得到的碳酸钙悬浊液用平均孔径为50 nm的陶瓷膜过滤，图8和图9分别是不同形貌碳酸钙悬浊液的过滤通量变化情况和稳态通量。
从图8可以看出，球形的碳酸钙颗粒过滤通量在很短时间内有一个剧烈下降，之后很快达到并维持；团簇状的碳酸钙颗粒过滤通量在较长的时间内呈现缓慢下降的趋势，之后达到一个稳定状态；而针状的碳酸钙颗粒在整个过滤过程中基本没有明显的通量下降，并维持在一个较高的稳定通量水平。
从图9可以看出，针状碳酸钙颗粒过滤稳态通量远高于球形和团簇状的碳酸钙颗粒，团簇状的碳酸钙颗粒过滤稳态通量最小。
3.2 混合组分沉淀悬浊液的过滤
该研究考察了氢氧化镁和碳酸钙沉淀共同存在时的膜过滤性能，制备了总钙含量为2 500 ppm，总镁含量为1 000 ppm的钙镁共沉淀浑盐水，使用平均孔径为50 nm的陶瓷膜进行了恒通量过滤实验，与总钙含量为2 500 ppm的碳酸钙单质沉淀浑盐水实验进行对比。图10是不同组分沉淀的浑盐水过滤压力曲线。
从图10可以看出氢氧化镁沉淀的存在使得过滤压力发生了显著升高，说明氢氧化镁沉淀与碳酸钙沉淀共同形成的滤饼具有较高的比阻。这主要是因为粒径较小的氢氧化镁颗粒容易进入由碳酸钙颗粒堆积形成的滤饼孔道中，造成滤饼致密化，使得滤饼孔隙率降低，比阻升高。
图11是不同镁含量的钙镁共沉淀浑盐水的过滤压力曲线。从图中可以看出，镁含量越高，过滤压力升高越快，表明膜污染速度越快，污染阻力越大。所以控制混合组分沉淀中氢氧化镁的含量，有利于减轻过滤过程中的膜污染，维持过滤系统的稳定运行。
4 结语
4.1 过滤盐水质量分析
该项目开发的陶瓷膜反应器精盐水质量一直较稳定，用ICP分析和重量法SS测定。从数据显示看，经陶瓷膜过滤后的精盐水质量稳定，钙镁离子的质量分数<0.5 mg/L，SS≤0.1 mg/L。盐水经陶瓷膜过滤后硅的含量减少，铝的含量有时未检出，与粗盐水中含量相当，说明陶瓷膜过滤器在运行中没有硅和铝的析出。
4.2 固液比指标控制对渗透通量的影响
陶瓷膜过滤器固液比（质量比）控制指标为5%～10%。在粗盐水温度为65 ℃，过滤压力为0.36 MPa，反冲周期为20 min的条件下，固液比控制在5%～10%区间时，过滤器反冲前精盐水流量为750～800 L/（m2·h），反冲后精盐水流量为800～850 L/（m2·h）。
4.3 粗盐水温度对过滤通量的影响
在一定的固液比、过滤压力下，温度越高，陶瓷膜过滤精盐水通量越大，若粗盐水温度由60 ℃提高到70 ℃，单台过滤器精盐水流量相应增加6%～8%。
4.4 过滤压力对通量的影响
随着陶瓷膜运行时间的延长，由于CaCO3、Mg（OH）2胶体等杂质会吸附或沉积在膜孔内，精盐水通量将降低，而过滤压力逐步上升。通过酸洗调整浓缩液回流量即调整过滤压力来保证膜过滤通量。
4.5 反冲周期
反冲周期根据固液比、膜过滤器精盐水流量衰减速度、粗盐水有机物含量综合确定，根据目前运行的情况，反冲时间为6～12 s，反冲周期为15～60 min，正常控制在20～30 min。
陶瓷膜盐水精制技术具有过滤精度高、滤后盐水質量好、出水水质稳定等优点，同时还具有工艺简单、操作方便、控制点少、投资少、占地小等特点。不仅在精制盐体系下有好的过滤通量，而且还完全适应含泥沙、钙镁的地下卤水，能够连续正常稳定运行。精制盐水中钙、镁总量、悬浮物也达到了进入纳滤脱硝系统的应用要求。
参考文献
[1] 李继周，李乐舜，陶瓷膜盐水精制装置运行总结[J].中国氯碱，2009（10）：13.
[2] Galaj S，Wicker A，Dumas JP，et al.J.Grossflow microfiltration and backflushing on ceramic memberanes[J].Le Lait，1984（64）：129-141.
[3] 杨秀敏，曹占国，凯膜与陶瓷膜一次盐水过滤技术比较[J].中国氯碱，2007（11）：1.