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【摘要】钒酸铋作为一种新型的半导体光催化材料，因其较窄的能隙、对可见光响应性能优异、光催化性能稳定、催化活性较高、制备方法简便等优势，在光催化领域中占有非常重要的地位。本文综述了钒酸铋的制备工艺、改性方法、在光催化领域中的应用，总结了钒酸铋的发展现况，并且对其进行了展望。
【关键词】钒酸铋;制备工艺;改性方法;光催化;技术应用;前景展望
引言
在光催化领域中最常用的二氧化钛因其禁带宽度较宽，且只能吸收太阳辐射光谱中的紫外光，这极大地限制了其在光催化领域的应用，人们迫切寻找一种能够在可见光区域内进行高效光催化作用的半导体光催化材料。
钒酸铋是一种高效的新型可见光催化剂，其结构主要分为单斜白钨矿（z-m）、四方白钨矿（s-t）和四方锆石矿（z-t）结构三种。其中单斜白钨矿型钒酸铋因其带隙窄，能够有效利用太阳光中占比较大的可见光来进行光催化反应，在光催化领域中具有极好的发展前景。
本文从钒酸铋的制备工艺、改性方法以及其在光催化领域中的应用等方面，综述了钒酸铋在光催化领域的研究进展，并且对其进行了展望。
1钒酸铋的制备工艺
钒酸铋的制备工艺种类繁多，目前制备钒酸铋的工艺主要有溶胶凝胶法、微乳液法、超声辅助热回流法、水热合成法、微波水热法、化学沉积法、共沉淀法、高温固相合成法、静电纺丝法以及柠檬酸络合法等。
1.1溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是制备纳米钒酸铋的常用方法之一，王敏等通过乙二醇溶胶凝胶法，以乙二醇为溶剂，五水合硝酸铋和偏钒酸铵为原料，成功制得钒酸铋材料，并且检测发现制备的样品纯度较高且均为单斜型钒酸铋。此后，他们研究了pH值以及温度对钒酸铋催化活性的影响，发现在pH值为9、煅烧温度为550℃时，钒酸铋的晶体颗粒最小，催化活性最高。
1.2水热合成法
水热法适合绝大多数纳米晶体的制备，流程为将五水合硝酸铋以及钒酸铵按一定比例溶于稀硝酸中，再将其置于反应釜中，在高温下反应即可制得钒酸铋。该方法操作简单，周期短，需求温度较低、所得产品纯度较高并且易控制，适合实验室中制备。高晓波等将柠檬酸作为添加剂，用水热法做出了多孔的钒酸铋，检测制备的钒酸铋在140min时对罗丹明B的降解率基本达到100%。
1.3柠檬酸络合法
柠檬酸络合法首先将柠檬酸和五水合硝酸铋溶于稀硝酸中，调节pH值后加入偏钒酸铵，加热蒸发至凝胶制得前驱体，再将其置于马弗炉中焙烧即得钒酸铋空心纳米球。马占营等运用此方法制备的钒酸铋空心纳米球在150min时对亚甲基蓝的脱色率超过95%，光催化性能良好。这种方法操作简易，制备周期在10h左右，并且制得的钒酸铋为单斜白钨矿型空心纳米球，纯度较高，其比表面积和附着位点数较其他方法也都有很大的提升，是一种非常有潜力的方法。
2钒酸铋的光催化机制
与其他半导体光催化剂相似，当太阳光照射到钒酸铋表面时，处于价带的电子在吸收足够能量的光子后会跃迁至导带，形成了光生电子，而在价带处则会对应产生空穴，二者统称为载流子。空穴和电子分离后，在钒酸铋周围的催化底物便会与之发生氧化还原反应，从而实现钒酸铋的光催化作用。然而，钒酸铋中电子和空穴分离的时间非常短，甚至在微秒、皮秒级就会复合，极大影响了钒酸铋在光催化领域的应用，因此目前对钒酸铋的改性主要是为了延长电子和空穴的分离时间，提高光生载流子的寿命。
虽然钒酸铋的电子和空穴复合率比较高，但钒酸铋的能带结构较窄，约为2.4eV，光谱吸收范围可扩展至可见光区域（400-600nm），而在太阳光中，紫外线部分约占5%，可见光部分约占43%，相比于其他只能吸收紫外线来进行催化作用的光催化剂，能够吸收大部分可见光的钒酸铋在光催化领域中的潜力是巨大的。
3钒酸铋的改性
3.1半导体复合
在半导体复合中，引入的改性材料主要有卤化氧铋（如溴化氧铋等）、氧化锌、二氧化钛、石墨相氮化碳等导电性良好的半导体。白雪等通过引入溴化氧铋，使得该复合光催化材料在光照20min时对罗丹明B的降解率达99%，远远高于纯的钒酸铋。李嘉旭等 在对钒酸铋材料进行掺杂5%的氧化锌的实验中发现该材料在3h时的催化效率大概是纯钒酸铋的三倍。另外通过掺杂石墨相氮化碳也使得钒酸铋的光生载流子寿命明显增强，钒酸铋材料的光催化效率显著提高。
3.2表面负载贵金属
现如今表面负载的金属主要有Cu、W、Mo等贵金属，在掺杂少量贵金属后，催化剂的电子流动性明显提高，载流子的寿命也明显提高。另外有研究发现当W和Mo共掺杂时，所得钒酸铋的催化性能比只掺杂其中一种的更高。
3.3晶格中掺杂金属离子或金属化合物
在钒酸铋晶格中掺杂金属离子或金属化合物可以有效抑制电子和空穴的复合，并且提高电子传输的速度，使得钒酸铋材料的光催化性能得到巨大的提升。常用的金属离子有Ag、Pt、Mo、Cu、Fe等，金属离子化合物通常有RuO、CuO等，并且研究发现当Pt的比例为2%时，其光催化速率可以达到纯钒酸铋的近四倍。
4钒酸铋在光催化领域的应用
钒酸铋最初是作为黄色颜料被人们熟知的，但在其被發现有高效的光催化性能后，其在光催化领域便占有了极高的地位。
钒酸铋在光催化领域的应用主要有：催化降解有机污染物（如罗丹明B、甲基蓝、亚甲基蓝、苯酚溶液等）、还原二氧化碳、光解水制氢以及光催化杀菌等。而钒酸铋不仅光催化性能优良，其节能环保的特点也使得它常常出现在生产生活中需要光催化的各个领域，其发展的潜力是非常巨大的。
5总结与展望
钒酸铋是一种对能量利用率较高的潜力型光催化剂，可以在可见光范围内有效吸收光子的能量进行催化作用。不过钒酸铋的电子和空穴非常容易复合，虽然过掺杂金属或半导体进行改性后，其催化性能也会有所提升，不过仍无法大幅度地抑制其电子和空穴的复合率，今后可以通过改变钒酸铋的样貌、结构来改善其缺陷或引入新的物质对其进行改性等方式进一步抑制电子-空穴的复合率，提高光生载流子寿命，或进一步降低其的禁带宽度、从而提高其催化效率，令钒酸铋在光催化领域中得到进一步推广应用。
参考文献
[1]席鑫. 多孔结构BiVO_4纳米纤维的电纺制备及光催化性能研究[D].天津大学，2014.
[2]王敏，郑浩岩，杨长秀，高兴莹，董竹希文，罗洋，陈垚.pH值对乙二醇溶胶-凝胶法制备BiVO_4光催化性能的影响[J].材料工程，2015，43（09）：6-11.
[3]高晓波. 不同形貌钒酸铋纳米材料的可控制备及光催化性能研究[D].河南师范大学，2013.
[4]马占营，姚秉华，柳敏，徐维霞，高奕红.单斜晶型钒酸铋空心纳米球的制备及其光催化性能[J].分子催化，2010，24（06）：549-555.
[5]张贝贝. 钒酸铋纳米材料的合成及光电水分解研究[D].兰州大学，2018.
[6]白雪. 钒酸铋光光催化材材料的制制备与性能能调控[D].北京工业大学，2012.
[7]李嘉旭. BiVO_4-ZnO纳米复合材料的制备与光催化性能研究[D].黑龙江大学，2018.
[8]滕洪辉，秦丽丽，高泽，韩丹丹，李天育，任百祥.钒酸铋光催化材料的改性研究进展[J].辽宁化工，2019，48（04）：328-330.
【关键词】钒酸铋;制备工艺;改性方法;光催化;技术应用;前景展望
引言
在光催化领域中最常用的二氧化钛因其禁带宽度较宽，且只能吸收太阳辐射光谱中的紫外光，这极大地限制了其在光催化领域的应用，人们迫切寻找一种能够在可见光区域内进行高效光催化作用的半导体光催化材料。
钒酸铋是一种高效的新型可见光催化剂，其结构主要分为单斜白钨矿（z-m）、四方白钨矿（s-t）和四方锆石矿（z-t）结构三种。其中单斜白钨矿型钒酸铋因其带隙窄，能够有效利用太阳光中占比较大的可见光来进行光催化反应，在光催化领域中具有极好的发展前景。
本文从钒酸铋的制备工艺、改性方法以及其在光催化领域中的应用等方面，综述了钒酸铋在光催化领域的研究进展，并且对其进行了展望。
1钒酸铋的制备工艺
钒酸铋的制备工艺种类繁多，目前制备钒酸铋的工艺主要有溶胶凝胶法、微乳液法、超声辅助热回流法、水热合成法、微波水热法、化学沉积法、共沉淀法、高温固相合成法、静电纺丝法以及柠檬酸络合法等。
1.1溶胶凝胶法
溶胶凝胶法是制备纳米钒酸铋的常用方法之一，王敏等通过乙二醇溶胶凝胶法，以乙二醇为溶剂，五水合硝酸铋和偏钒酸铵为原料，成功制得钒酸铋材料，并且检测发现制备的样品纯度较高且均为单斜型钒酸铋。此后，他们研究了pH值以及温度对钒酸铋催化活性的影响，发现在pH值为9、煅烧温度为550℃时，钒酸铋的晶体颗粒最小，催化活性最高。
1.2水热合成法
水热法适合绝大多数纳米晶体的制备，流程为将五水合硝酸铋以及钒酸铵按一定比例溶于稀硝酸中，再将其置于反应釜中，在高温下反应即可制得钒酸铋。该方法操作简单，周期短，需求温度较低、所得产品纯度较高并且易控制，适合实验室中制备。高晓波等将柠檬酸作为添加剂，用水热法做出了多孔的钒酸铋，检测制备的钒酸铋在140min时对罗丹明B的降解率基本达到100%。
1.3柠檬酸络合法
柠檬酸络合法首先将柠檬酸和五水合硝酸铋溶于稀硝酸中，调节pH值后加入偏钒酸铵，加热蒸发至凝胶制得前驱体，再将其置于马弗炉中焙烧即得钒酸铋空心纳米球。马占营等运用此方法制备的钒酸铋空心纳米球在150min时对亚甲基蓝的脱色率超过95%，光催化性能良好。这种方法操作简易，制备周期在10h左右，并且制得的钒酸铋为单斜白钨矿型空心纳米球，纯度较高，其比表面积和附着位点数较其他方法也都有很大的提升，是一种非常有潜力的方法。
2钒酸铋的光催化机制
与其他半导体光催化剂相似，当太阳光照射到钒酸铋表面时，处于价带的电子在吸收足够能量的光子后会跃迁至导带，形成了光生电子，而在价带处则会对应产生空穴，二者统称为载流子。空穴和电子分离后，在钒酸铋周围的催化底物便会与之发生氧化还原反应，从而实现钒酸铋的光催化作用。然而，钒酸铋中电子和空穴分离的时间非常短，甚至在微秒、皮秒级就会复合，极大影响了钒酸铋在光催化领域的应用，因此目前对钒酸铋的改性主要是为了延长电子和空穴的分离时间，提高光生载流子的寿命。
虽然钒酸铋的电子和空穴复合率比较高，但钒酸铋的能带结构较窄，约为2.4eV，光谱吸收范围可扩展至可见光区域（400-600nm），而在太阳光中，紫外线部分约占5%，可见光部分约占43%，相比于其他只能吸收紫外线来进行催化作用的光催化剂，能够吸收大部分可见光的钒酸铋在光催化领域中的潜力是巨大的。
3钒酸铋的改性
3.1半导体复合
在半导体复合中，引入的改性材料主要有卤化氧铋（如溴化氧铋等）、氧化锌、二氧化钛、石墨相氮化碳等导电性良好的半导体。白雪等通过引入溴化氧铋，使得该复合光催化材料在光照20min时对罗丹明B的降解率达99%，远远高于纯的钒酸铋。李嘉旭等 在对钒酸铋材料进行掺杂5%的氧化锌的实验中发现该材料在3h时的催化效率大概是纯钒酸铋的三倍。另外通过掺杂石墨相氮化碳也使得钒酸铋的光生载流子寿命明显增强，钒酸铋材料的光催化效率显著提高。
3.2表面负载贵金属
现如今表面负载的金属主要有Cu、W、Mo等贵金属，在掺杂少量贵金属后，催化剂的电子流动性明显提高，载流子的寿命也明显提高。另外有研究发现当W和Mo共掺杂时，所得钒酸铋的催化性能比只掺杂其中一种的更高。
3.3晶格中掺杂金属离子或金属化合物
在钒酸铋晶格中掺杂金属离子或金属化合物可以有效抑制电子和空穴的复合，并且提高电子传输的速度，使得钒酸铋材料的光催化性能得到巨大的提升。常用的金属离子有Ag、Pt、Mo、Cu、Fe等，金属离子化合物通常有RuO、CuO等，并且研究发现当Pt的比例为2%时，其光催化速率可以达到纯钒酸铋的近四倍。
4钒酸铋在光催化领域的应用
钒酸铋最初是作为黄色颜料被人们熟知的，但在其被發现有高效的光催化性能后，其在光催化领域便占有了极高的地位。
钒酸铋在光催化领域的应用主要有：催化降解有机污染物（如罗丹明B、甲基蓝、亚甲基蓝、苯酚溶液等）、还原二氧化碳、光解水制氢以及光催化杀菌等。而钒酸铋不仅光催化性能优良，其节能环保的特点也使得它常常出现在生产生活中需要光催化的各个领域，其发展的潜力是非常巨大的。
5总结与展望
钒酸铋是一种对能量利用率较高的潜力型光催化剂，可以在可见光范围内有效吸收光子的能量进行催化作用。不过钒酸铋的电子和空穴非常容易复合，虽然过掺杂金属或半导体进行改性后，其催化性能也会有所提升，不过仍无法大幅度地抑制其电子和空穴的复合率，今后可以通过改变钒酸铋的样貌、结构来改善其缺陷或引入新的物质对其进行改性等方式进一步抑制电子-空穴的复合率，提高光生载流子寿命，或进一步降低其的禁带宽度、从而提高其催化效率，令钒酸铋在光催化领域中得到进一步推广应用。
参考文献
[1]席鑫. 多孔结构BiVO_4纳米纤维的电纺制备及光催化性能研究[D].天津大学，2014.
[2]王敏，郑浩岩，杨长秀，高兴莹，董竹希文，罗洋，陈垚.pH值对乙二醇溶胶-凝胶法制备BiVO_4光催化性能的影响[J].材料工程，2015，43（09）：6-11.
[3]高晓波. 不同形貌钒酸铋纳米材料的可控制备及光催化性能研究[D].河南师范大学，2013.
[4]马占营，姚秉华，柳敏，徐维霞，高奕红.单斜晶型钒酸铋空心纳米球的制备及其光催化性能[J].分子催化，2010，24（06）：549-555.
[5]张贝贝. 钒酸铋纳米材料的合成及光电水分解研究[D].兰州大学，2018.
[6]白雪. 钒酸铋光光催化材材料的制制备与性能能调控[D].北京工业大学，2012.
[7]李嘉旭. BiVO_4-ZnO纳米复合材料的制备与光催化性能研究[D].黑龙江大学，2018.
[8]滕洪辉，秦丽丽，高泽，韩丹丹，李天育，任百祥.钒酸铋光催化材料的改性研究进展[J].辽宁化工，2019，48（04）：328-330.