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摘要：这几年青海油田勘探大发展，石油勘探区域面积持续扩大，距离基地也愈来愈远，为了缩短试油周期，各试油机组都配备了一套完整的水溶液中氯离子测定设备，但由于现场条件的限制，现场分析结果与化验室分析结果相差很大，通过现场调查分析、总结，造成现场分析结果准确率低的因素为仪器、药品和人为因素等几个方面。论文通过对现场氯离子误差分析，准确地找出误差的原因，并指出防范措施，在今后的试油工作中不出差错，使分析结果的准确率达到分析要求。
关键词：氯离子分析方法；误差；准确率
一、氯离子分析方法
（一）原理
水溶液中氯离子含量的测定通常采用莫尔法[1]，此法依据是，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液进行滴定，以K2CrO4为指示剂，因AgCL（白）和Ag2CrO4（砖红）的溶解度不同，（AgCL的溶解度比Ag2CrO4的小）故滴定开始时首先形成AgCL（白）沉淀，直到理论终点时，才产生Ag2CrO4红色沉淀[1]，主要反应如下：
Ag++CL-= Ag CL↓ （白色），
2 Ag++ CrO42--= Ag2 CrO4↓ （砖红色）
当Ag CL定量沉淀后，微过量的AgNO3溶液即与CrO42-生成砖红色的Ag2 CrO4沉淀，即为终点。
（二）试剂与仪器
AgNO3标准溶液 0.2000mol/l
NaCL基准试剂。使用前于500～600℃下干燥2～3小时，保存于干燥器内备用。
K2CrO4指示剂 5% 5克K2CrO4溶于100ml的水中
酚酞指示剂 0.2%的乙醇溶液
甲基橙 0.2%的水溶液
NaOH溶液 0.1 mol/l
HNO3溶液 0.1 mol/l
棕色酸式滴定管 25ml
白色酸式滴定管 25ml
白色碱式滴定管 25ml
移液管 1.0 ml 5.0 ml各一只
（三）测定步骤
1、测定水样的PH值，如水样PH<6，用0.1 mol/l NaOH溶液，或PH>8时，用0.1 mol/l HNO3溶液，将PH值调节在6～8之间，才能进行下步工作。
2、如水样中有臭鸡蛋气味，应事先加热驱除H2S后，再进行氯离子测定。
3、用移液管准确移取一定体积（1.0 ml 或 5.0 ml）的水样于100～150 ml的锥形瓶中，加入K2CrO4指示剂1～2滴，在不断摇荡下，用已标定好的已知准确浓度的AgNO3标准溶液滴定至浅砖红色沉淀出现，即为终点，准确记录AgNO3标准溶液消耗的体积（ml）[4]。
（四）计算
CL-（mg/l）=
式中 CAgNO____AgNO3标准溶液浓度 mol/l
V AgNO____AgNO3标准溶液消耗的体积 ml
V水样 ____水样体积 ml
（五）总矿化度—就是水溶液中各个离子含量（mg/l）之和。
（六）水型—就是水溶液中各离子存在着一种数量上的比例关系，根据比例关系的不同，把水划分为四类（也就是苏林分类法[2]），即CaCL2水型、MgCL2水型、NaHCO3水型和Na2SO4水型。具体方法如下，
如[CL-] >[Na+]，则
，当 K ≥1时，为CaCL2水型，当 K<1时，为MgCL2水型；
如 [CL-] >[Na+]，则
，当 K ≥1时，为NaHCO3水型，当 K<1时，为Na2SO4水型；
公式中[CL-]为氯离子含量 mmol/l，[Na+]为纳离子含量 mmol/l， [Mg2+]为镁离子含量 mmol/，[SO42-]为硫酸根离子含量 mmol/l。
二、误差分析
（一）误差
分析结果与真实值之间的差值称为误差，分析结果大于真实值，误差为正；反之误差为负。误差又分为系统误差和偶然误差[5]。
1、系统误差是因分析过程中某些经常存在的因素引起的。在相同条件下作平行测定，它必然会重复出现。对结果的影响必然固定，即误差是正、是负或大、或小都是一定的，重复实验时可以测出，且可通过实验设法减小。产生系统误差的原因主要有以下几个方面：（1）分析方法不准，如重量分析中沉淀溶解或吸附了杂质；滴定分析中反应不够完全；滴定终点和理论终点不符等；（2）仪器不准确，如天平砝码不准确；玻璃量器刻度不准确；（3）试剂不纯—试剂纯度不够或试剂吸H2O、吸CO2，试剂结晶中水损失或蒸馏水中有杂质；（4）操作不严，如滴定时读数偏高或偏低；观察滴定终点时对指示剂颜色掌握或深或浅等；或指示剂变化不敏锐。
2、偶然误差是因一些偶然的或意外的原因引起的，事先难以预料，也无法控制，它对结果的影响时大、时小、或正、或负，不能校正。但对同一试样在相同条件下进行多次测定时，偶然误差的出现时有规律的，即：大小相同的正负误差出现的几率相等，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，个别大误差出现的次数极小。偶然误差产生的原因主要是偶然的难以预料的或无法控制的因素，如环境温度波动、空气湿度变化、气压变化，人为因素等。
（二）现场误差原因分析
将现场分析结果与化验室分析结果进行对比，有时相差很大，不是偏大就是偏小，但大多数情况都是偏大。其原因有以下几点：
1、仪器
滴定管
A.根据<中华人民共和国计量法>的规定，滴定管属一类计量器具，须强制检定，符合要求，才能使用[6]。由于我们的条件有限，目前还无法使每一个作业队所使用的滴定管都符合要求，因而在现场测定氯离子含量时，没有进行校正系数的校正或是使用了不符合要求的滴定管，使用不合格的滴定管所测得的结果就产生了差异。 B.在现场分析中，滴定管考壳密封不严，存在着渗漏等现象，造成体积误差。
C.滴定管没有及时清洗，管内壁沾附着杂物，内壁很脏，影象了体积的准确性，也同样影响读数的准确性。这种情况导致体积缩小，结果偏低。
D.读数误差，主要是读数时滴定管不垂直，刻度线与视线不垂直，读数不是偏大就是偏小。
2、移液管
A.移液管与滴定管一样，同属一类法定计量器具，使用时同样须通过鉴定合格方可使用，不同的移液管都存在着一定的体积差异，须校正系数的校正，才能达到一致的目的。
B.移液管清洗不彻底，内壁沾附着污物，影响了体积的准确性，造成体积误差，在使用时应该彻底清洗移液管，或及时到化验室更换。
C.移液管没有用需移取的试样清洗，直接取样，这有可能稀释或浓缩了试样，正确的方法是先用待测定的试样清洗移液管三次，再移取试样进行滴定分析。
D.读数误差，主要是读数时移液管不垂直，刻度线与视线不垂直，读数不是偏大就是偏小，需在刻度线与视线垂直的情况下读数。
3、锥形瓶
A.在滴定分析中，锥形瓶虽不参与计算，但作为观察反应过程的一种器具，它的透明度就显得很重要，因此锥形瓶用完必须彻底清洗，保持清洁透明，便于观察颜色变化。
B.在现场分析中也有个别这样的现象，就是用待测样清洗锥形瓶，这是十分错误的一种做法，只要用蒸馏水清洗干净即可。
（二）药品
测定氯离子含量通常所用的药品不多，主要有AgNO3标准溶液和K2CrO4指示剂溶液两种，AgNO3是见光易分解的物质，因此应该保存在棕色磨口的试剂瓶中，避光密封；也不宜存放在温度高的地方[7]。由于现场保存不当，使得AgNO3溶液的浓度发生了变化，造成浓度误差。现场如有异常，须弃去不用，到化验室领取标准的AgNO3溶液。
（三）人为因素
其实人为因素是产生误差的最主要的因素之一，由于重视程度不够，使得各个环节都没有按操作规程操作，造成很大的误差。
A.没有调节待测溶液的酸碱度，没有在PH值规定的6到8之间测定[1]，使溶液的变色灵敏度不高，使得结果偏大或偏小[3]。
B.试样中的H2S事先没有加热驱除，S2-也于Ag-发生反应，是结果偏大[1]。
C. 当CL-含量较小时，可适当将取样体积增大，反之，则将取样体积缩小；可减少人为误差。
D.仪器和药品均由化验室提供符合分析要求的仪器和药品。
三、结论
通过对现场氯离子误差分析，准确地找出误差的原因，并引起现场作业人员的注意，在今后的氯离子分析工作中不出差错。水分析资料也是石油勘探中的一项重要的资料，我们必须重视现场氯离子分析的重要性；因此，我们针对误差产生的原因，认真对待，仔细分析，而且对送往化验室的样品更应该重视，保证所取的样品能够真实代表各个不同水质的水性。
参考文献
[1]中华人民共和国石油天然气行业标准，SY/T5523-2006，油气田水分析方法：-27-27.
[2]中华人民共和国石油天然气行业标准，SY/T5523-2006，油气田水分析方法：-53-53.
[3]关世杰等. 水中氯离子含量的准确测定.热能动力工程，1998，9（13）：375-376.
[4] 张培平等.井下作业乙方施工手册.敦煌： 出版社397-398.
[5]孙祖生.测量误差研究.现代商贸工业，2008，5：315-316.
[6]《中华人民共和国强制检定的工作计量器具检定管理办法》，1987年4月15日国务院发布，国发[1987]31号
[7]景桂荣.化学试剂的存放与使用.内蒙古科技与经济，2008，18：140-140.
关键词：氯离子分析方法；误差；准确率
一、氯离子分析方法
（一）原理
水溶液中氯离子含量的测定通常采用莫尔法[1]，此法依据是，在中性或弱碱性溶液中，用AgNO3标准溶液进行滴定，以K2CrO4为指示剂，因AgCL（白）和Ag2CrO4（砖红）的溶解度不同，（AgCL的溶解度比Ag2CrO4的小）故滴定开始时首先形成AgCL（白）沉淀，直到理论终点时，才产生Ag2CrO4红色沉淀[1]，主要反应如下：
Ag++CL-= Ag CL↓ （白色），
2 Ag++ CrO42--= Ag2 CrO4↓ （砖红色）
当Ag CL定量沉淀后，微过量的AgNO3溶液即与CrO42-生成砖红色的Ag2 CrO4沉淀，即为终点。
（二）试剂与仪器
AgNO3标准溶液 0.2000mol/l
NaCL基准试剂。使用前于500～600℃下干燥2～3小时，保存于干燥器内备用。
K2CrO4指示剂 5% 5克K2CrO4溶于100ml的水中
酚酞指示剂 0.2%的乙醇溶液
甲基橙 0.2%的水溶液
NaOH溶液 0.1 mol/l
HNO3溶液 0.1 mol/l
棕色酸式滴定管 25ml
白色酸式滴定管 25ml
白色碱式滴定管 25ml
移液管 1.0 ml 5.0 ml各一只
（三）测定步骤
1、测定水样的PH值，如水样PH<6，用0.1 mol/l NaOH溶液，或PH>8时，用0.1 mol/l HNO3溶液，将PH值调节在6～8之间，才能进行下步工作。
2、如水样中有臭鸡蛋气味，应事先加热驱除H2S后，再进行氯离子测定。
3、用移液管准确移取一定体积（1.0 ml 或 5.0 ml）的水样于100～150 ml的锥形瓶中，加入K2CrO4指示剂1～2滴，在不断摇荡下，用已标定好的已知准确浓度的AgNO3标准溶液滴定至浅砖红色沉淀出现，即为终点，准确记录AgNO3标准溶液消耗的体积（ml）[4]。
（四）计算
CL-（mg/l）=
式中 CAgNO____AgNO3标准溶液浓度 mol/l
V AgNO____AgNO3标准溶液消耗的体积 ml
V水样 ____水样体积 ml
（五）总矿化度—就是水溶液中各个离子含量（mg/l）之和。
（六）水型—就是水溶液中各离子存在着一种数量上的比例关系，根据比例关系的不同，把水划分为四类（也就是苏林分类法[2]），即CaCL2水型、MgCL2水型、NaHCO3水型和Na2SO4水型。具体方法如下，
如[CL-] >[Na+]，则
，当 K ≥1时，为CaCL2水型，当 K<1时，为MgCL2水型；
如 [CL-] >[Na+]，则
，当 K ≥1时，为NaHCO3水型，当 K<1时，为Na2SO4水型；
公式中[CL-]为氯离子含量 mmol/l，[Na+]为纳离子含量 mmol/l， [Mg2+]为镁离子含量 mmol/，[SO42-]为硫酸根离子含量 mmol/l。
二、误差分析
（一）误差
分析结果与真实值之间的差值称为误差，分析结果大于真实值，误差为正；反之误差为负。误差又分为系统误差和偶然误差[5]。
1、系统误差是因分析过程中某些经常存在的因素引起的。在相同条件下作平行测定，它必然会重复出现。对结果的影响必然固定，即误差是正、是负或大、或小都是一定的，重复实验时可以测出，且可通过实验设法减小。产生系统误差的原因主要有以下几个方面：（1）分析方法不准，如重量分析中沉淀溶解或吸附了杂质；滴定分析中反应不够完全；滴定终点和理论终点不符等；（2）仪器不准确，如天平砝码不准确；玻璃量器刻度不准确；（3）试剂不纯—试剂纯度不够或试剂吸H2O、吸CO2，试剂结晶中水损失或蒸馏水中有杂质；（4）操作不严，如滴定时读数偏高或偏低；观察滴定终点时对指示剂颜色掌握或深或浅等；或指示剂变化不敏锐。
2、偶然误差是因一些偶然的或意外的原因引起的，事先难以预料，也无法控制，它对结果的影响时大、时小、或正、或负，不能校正。但对同一试样在相同条件下进行多次测定时，偶然误差的出现时有规律的，即：大小相同的正负误差出现的几率相等，小误差出现的几率大，大误差出现的几率小，个别大误差出现的次数极小。偶然误差产生的原因主要是偶然的难以预料的或无法控制的因素，如环境温度波动、空气湿度变化、气压变化，人为因素等。
（二）现场误差原因分析
将现场分析结果与化验室分析结果进行对比，有时相差很大，不是偏大就是偏小，但大多数情况都是偏大。其原因有以下几点：
1、仪器
滴定管
A.根据<中华人民共和国计量法>的规定，滴定管属一类计量器具，须强制检定，符合要求，才能使用[6]。由于我们的条件有限，目前还无法使每一个作业队所使用的滴定管都符合要求，因而在现场测定氯离子含量时，没有进行校正系数的校正或是使用了不符合要求的滴定管，使用不合格的滴定管所测得的结果就产生了差异。 B.在现场分析中，滴定管考壳密封不严，存在着渗漏等现象，造成体积误差。
C.滴定管没有及时清洗，管内壁沾附着杂物，内壁很脏，影象了体积的准确性，也同样影响读数的准确性。这种情况导致体积缩小，结果偏低。
D.读数误差，主要是读数时滴定管不垂直，刻度线与视线不垂直，读数不是偏大就是偏小。
2、移液管
A.移液管与滴定管一样，同属一类法定计量器具，使用时同样须通过鉴定合格方可使用，不同的移液管都存在着一定的体积差异，须校正系数的校正，才能达到一致的目的。
B.移液管清洗不彻底，内壁沾附着污物，影响了体积的准确性，造成体积误差，在使用时应该彻底清洗移液管，或及时到化验室更换。
C.移液管没有用需移取的试样清洗，直接取样，这有可能稀释或浓缩了试样，正确的方法是先用待测定的试样清洗移液管三次，再移取试样进行滴定分析。
D.读数误差，主要是读数时移液管不垂直，刻度线与视线不垂直，读数不是偏大就是偏小，需在刻度线与视线垂直的情况下读数。
3、锥形瓶
A.在滴定分析中，锥形瓶虽不参与计算，但作为观察反应过程的一种器具，它的透明度就显得很重要，因此锥形瓶用完必须彻底清洗，保持清洁透明，便于观察颜色变化。
B.在现场分析中也有个别这样的现象，就是用待测样清洗锥形瓶，这是十分错误的一种做法，只要用蒸馏水清洗干净即可。
（二）药品
测定氯离子含量通常所用的药品不多，主要有AgNO3标准溶液和K2CrO4指示剂溶液两种，AgNO3是见光易分解的物质，因此应该保存在棕色磨口的试剂瓶中，避光密封；也不宜存放在温度高的地方[7]。由于现场保存不当，使得AgNO3溶液的浓度发生了变化，造成浓度误差。现场如有异常，须弃去不用，到化验室领取标准的AgNO3溶液。
（三）人为因素
其实人为因素是产生误差的最主要的因素之一，由于重视程度不够，使得各个环节都没有按操作规程操作，造成很大的误差。
A.没有调节待测溶液的酸碱度，没有在PH值规定的6到8之间测定[1]，使溶液的变色灵敏度不高，使得结果偏大或偏小[3]。
B.试样中的H2S事先没有加热驱除，S2-也于Ag-发生反应，是结果偏大[1]。
C. 当CL-含量较小时，可适当将取样体积增大，反之，则将取样体积缩小；可减少人为误差。
D.仪器和药品均由化验室提供符合分析要求的仪器和药品。
三、结论
通过对现场氯离子误差分析，准确地找出误差的原因，并引起现场作业人员的注意，在今后的氯离子分析工作中不出差错。水分析资料也是石油勘探中的一项重要的资料，我们必须重视现场氯离子分析的重要性；因此，我们针对误差产生的原因，认真对待，仔细分析，而且对送往化验室的样品更应该重视，保证所取的样品能够真实代表各个不同水质的水性。
参考文献
[1]中华人民共和国石油天然气行业标准，SY/T5523-2006，油气田水分析方法：-27-27.
[2]中华人民共和国石油天然气行业标准，SY/T5523-2006，油气田水分析方法：-53-53.
[3]关世杰等. 水中氯离子含量的准确测定.热能动力工程，1998，9（13）：375-376.
[4] 张培平等.井下作业乙方施工手册.敦煌： 出版社397-398.
[5]孙祖生.测量误差研究.现代商贸工业，2008，5：315-316.
[6]《中华人民共和国强制检定的工作计量器具检定管理办法》，1987年4月15日国务院发布，国发[1987]31号
[7]景桂荣.化学试剂的存放与使用.内蒙古科技与经济，2008，18：140-140.