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本论文以萃取方法合成了对水、氧稳定的钒配合物,研究了其在烷基铝化合物活化下形成的均相催化体系,催化乙烯均(共)聚合及1,3-丁二烯(Bd)均聚合的规律和机理。
1.选取十个萃取剂,即:二(2-乙基己基)磷酸(P204),2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507),正辛醇,异辛醇,磷酸三丁酯,三正辛胺,α-苯偶姻肟,8-羟基喹啉,二乙基二硫代氨基甲酸钠和N-亚硝基苯胲铵,萃取合成了十个钒配合物。在Et3Al2Cl3的活化下,催化乙烯均聚合的活性为11~58 g·mmolv-1·h-1·atm-1,产品为线性高密度聚乙烯;催化乙烯/丙烯共聚合的活性为58~121 g-mmolv-1·h-1·atm-1,产品无规无定型的乙丙共聚物(C3,26~40 mol-%)。
2.VO(P204)2-Et3Al2Cl3体系引发乙烯/1-己烯的共聚合(ActivityMax.,60g·mmolv-1·h-1),产品为1-己烯含量为1~13 mol-%的共聚物(Tm,118~68℃)。
3.VO(P204)2-Et3Al2Cl3体系引发乙烯/Bd的共聚合的活性大于15g·mmolv-1·h-1。控制Bd的浓度和聚合温度可以生成不同二烯烃含量的嵌段共聚物(C4,6~60 mol-%)。
4.烷基铝活化的VO(P204)2和VO(P507)2引发的Bd聚合具有较传统钒催化剂更高的聚合活性和热稳定性(40℃,polymeryield>65%)。产品为无规无定型的高乙烯基聚丁二烯,其1,2含量对聚合条件稳定。
5.VO(P204)2-MAO体系引发的Bd聚合可在低铝比下([MAO]/[V]=16.0mol/mol),获得较高的聚合物收率(polymeryield>65%),且体系的热稳定性高(70℃,polymeryield>63%),通过加入添加剂(四氢呋喃和三苯基膦),可以部分的控制聚合过程。
6.通过EPR,UV-vis测试和理论计算研究了磷酸氧钒(IV)类配合物与烷基(氯)铝、MAO之间的反应。结果表明:烷基化的作用首先发生在V=O键的氧原子上;二烷基磷酸配体及氯原子保留在烷基化的钒(III)配合物上,起稳定配合物的作用;MAO活化的体系可能存在两种类型(或多于两种类型)的烷基化钒(III)配合物,并且其具有不同的生成速度,这是与烷基(氯)铝体系明显不同的特点。