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本文采用DFT方法研究了一些过渡金属羰基或取代羰基化合物.对其结构特点,成键规律,反应性质进行了讨论和分析.主要工作如下:
(1)单、双核钌羰基化合物的研究.对中性单核Ru(CO)n(n=5,4,3)和双核Ru2(CO)n(n=9,8)化合物进行理论计算,优化出16个稳定异构体.研究发现和Os(CO)5类似,Ru(CO)5存在两个能量接近的最低异构体.Ru(CO)4的能量最低异构体为C2v对称性的单态构型.Ru(CO)3能量最低异构体为Cs对称性的单态构型.Ru2(CO)9的两个能量接近的最低异构体分别含有单个桥羰基和三个桥羰基.双核不饱和Ru2(CO)8的能量最低异构体为含有两个桥羰基的单态C2构型.通过比较M2(CO)n(M=Fe,Ru,Os；n=9,8)的能量最低构型,发现Fe和Ru倾向于形成含有多个桥配位羰基的构型,而Os则更倾向于形成不含桥配位羰基的构型.对离解能的研究表明,和失去一个羰基生成Ru2(CO)8相比,Ru2(CO)9更容易离解为Ru(CO)5和Ru(CO)4.
(2)三核钌羰基化合物的研究.采用DFT理论对系列化合物进行计算,发现三核钌羰基化合物Ru3(CO)12的与Fe3(Co)12类似的双桥C2v构型,该构型的能量仅比人们熟知的无桥D3构型高约0.3 kcal/mol.而不饱和的羰基化合物M3(CO)11和M3(CO)10(M=Fe,Ru,Os)能量最低构型差异较大.Ru3(CO)11的能量最低构型含有一个桥配位羰基,而Fe3(CO)11的能量最低构型中含有两个面配位羰基,Os3(CO)11则倾向于形成3个桥配位羰基的构型.理论预测的几个Ru3(CO)11异构体能量接近,这与实验测定的结论相符.Ru3(CO)10的能量最低构型含有3个桥配位羰基,与Fe3(CO)10和Os3(Co)10不同.Ru3(CO)9的能量最低构型含有一个桥配位羰基也与Fe,Os形成的M3(CO)9不同.
(3)Cp3Nb3(CO)6(η2-μ3-CO)化合物因其结构中含有一个特殊的六电子供体羰基而引起化学家的兴趣.通过研究Cp3Nb3(CO)n(n=9,8,7,6)系列化合物,发现Cp3Nb3(CO)9的能量最低构型仅含有端配位羰基,而失去一个羰基后得到的Cp3Nb3(CO)8含有1个作为4电子供体的桥配位羰基.另一个能量仅高约8 kcal/mol的Cp3Nb3(CO)8构型含有1个同时与3个Nb原子配位的4电子供体的配位羰基.研究发现了两个能量接近的含有六电子供体羰基的Cp3Nb3(CO)7异构体,能量稍高的一个与实验合成的结构一致.Cp3Nb3(CO)6的能量最低构型不含4电子或6电子供体羰基,但其结构中Nb=Nb金属键较短(约2.8(A)),可视作双键.
(4)fac-(CH3CN)3W(CO)3与取代的乙炔基RC≡CR反应可以得到稳定的化合物(RC≡CR)3WL(L=CO,CH3CN),而取代乙炔基环合生成取代苯的反应难以发生.为了以热力学角度理解该类化合物,对(RC≡CR)3W(CO)n(R=CH3,CF3；n=3,2,1,0)进行了理论研究.结果表明(RC≡CR)3W(CO)n(R=CH3,CF3；n=3,2)生成化合物(η6-C6R6)W(CO)n后能量降低,反应热数值较高,因此是热力学许可的.而类似的反应对于(RC≡CR)3W(CO)和(RC≡CR)3W来说,则因为需要能量较高,而难于进行.这与该类化合物中含有两个4电子供体乙炔基有关.进一步,以CF3为取代基的(RC≡CR)3W(CO)n化合物比CH3取代基更难于反应.这些结论与第8,9,10副族过渡金属能催化乙炔的环合反应,而前过渡金属却无法催化相符.