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本论文中,三种包含聚乙烯基咔唑(PVK)的二嵌段共聚物通过可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)方法得到制备,分别是:聚氧乙烯-b-聚乙烯基咔唑(PEO-b-PVK)、聚乙烯基咔唑-6-聚醋酸乙烯酯(PVK-b-PVAc)和聚乙烯基咔唑-6-聚乙烯醇(PVK-b-PVA),其相行为和相转变的机理得到深入研究。
首先,规整的PVK均聚物和二嵌段共聚物通过RAFT聚合方法得以合成。分子量窄分布的PVK均聚物的合成证明了用RAFT方法制备PVK的有效性。PEO-b-PVK通过用PEO大分子链转移剂调控N-乙烯基咔唑的聚合得到。样品中所含少量PVK均聚物通过将样品溶解在选择性溶解PEO段的混合溶剂中并进行离心的方法除去。PVK-b-PVAc通过分步投料的方法合成,并且合理的聚合顺序为先聚合N-乙烯基咔唑,后聚合醋酸乙烯酯。PVK-b-PVA则可以通过水解PVK-b-PVAc中的PVAc段得到。
在对PVK均聚物的研究中,PVK形成六方柱状液晶相的分子量依赖性被重新表征。掺杂N-正己基咔唑可降低PVK的玻璃化转变温度,并使PVK主链易于取向。
之后PEO-b-PVK和PEO-b-PVK/PAA(聚丙烯酸)共混物的相行为得到详细考察。PEO-b-PVK中两种聚合物链处于部分相容状态,没有发生明显的微相分离。为了获得微相分离结构,PAA被加入嵌段共聚物中,得到了一系列具有不同PAA含量的PEO-b-PVK与PAA的共混物,并用溶剂退火方法处理了样品。在PEO-b-PVK/PAA共混物体系中,PEO与PAA链形成了氢键复合物,进而诱导产生微相分离。随着PAA含量的增加,体系可呈现出层状相、六方柱状相、体心立方球状相和分散的球状相。在PEO-b-PVK/PAA薄膜中也存在类似的相行为。溶液蚀刻方法被引入到该体系的形貌观察中,并证明了此方法是研究嵌段共聚物/均聚物共混物体系的一个非常有效的实验手段。PEO-b-PVK/PAA共混物体系氢键诱导相分离的机理通过红外光谱手段得到了深入的研究。结果证明PVK与PAA之间不存在明显的氢键相互作用。当PAA含量较低时,PAA通过氢键复合逐渐将PEO从PVK链段之间抽出并形成PEO/PAA复合物一相;随着PAA的重量分数超过40％,PEO已经被充分复合,并形成了有序的微相分离结构;当PAA的重量分数超过70%,PAA开始形成新的一相,体系变为三相。二维红外相关光谱解出了体系中PAA的羧基形成的所有的氢键形式,证明PAA与PEO发生氢键复合作用不是一个定量的反应。
最后PVK-b-PVAc与PVK-b-PVA的相行为得到详细考察。低分子量的PVK-b-PVAc在室温和升温过程中两段始终处于相容状态。分子量较高的PVK-b-PVAc在室温时两段处于相容状态,升温过程中发生了微相分离,降至室温后微相分离又会消失。X射线散射和变温红外光谱都给出了相转变发生的温度区间。根据变温红外光谱的结果,这个体系具有低临界共溶温度(LCST)可能的原因是低温时两种聚合物间存在的诱导力在升温过程中被破坏。PVK-b-PVA的两段处于微相分离状态,当两段的分子量较高时,将样品在PVK的玻璃化转变温度以上热退火后可得到规整的纳米尺度形貌。