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近几十年来，京津冀区域工业和城市化持续迅猛发展及机动车保有量的增加，造成严重的环境空气细颗粒物(PM2.5)污染。虽然近年来随着国家的全方位治理，空气有所改善，但秋冬季重霾污染仍时有发生。究其原因，除了秋冬季不利气象因素以及区域内污染物排放总量居高不下之外，仍有大气中二次颗粒物（气溶胶）形成机制不清、针对其气态前体物的防控措施不到位之关键因素。尽管该地区已开展了大量针对PM2.5化学组分的观测与模拟研究，但重霾事件中观测与模拟的二次颗粒物结果仍不能较好地闭合，凸显出现有的大气化学机理不能准确刻画二次颗粒物的形成过程。
北京是我国首都，以机动车污染为显著特征;天津市为卫都，重化工十分发达，有些行业，如橡胶轮胎生产全国乃至全世界排名第一，有机物污染严重;石家庄为河北省府，工业密集，周边区域钢铁、冶金、制药和煤电场等污染行业繁多，烟尘、有机和无机气态污染混合，重工业污染突出;香河位于北京和天津两大超级城市之间，属于城郊过渡区域，除了受两大城市污染排放的影响，自身的生物质燃烧污染也十分严重。兴隆观测站属于京津冀区域背景站点，位于北京东北区域的河北承德地区，距北京的直线距离约110km，站区下垫面主要为落叶阔叶混交林，受人类活动影响较小。本文选择以上5个站点2014年6月至2016年5月，共8个为期一个月的PM2.5质量浓度和化学成分综合观测数据，研究了该区域PM2,5的化学成分组成和季节变化特征，并利用PMF受体模型和基于观测的化学机理盒子模型，对典型重污染事件中细颗粒物化学组成的演变和来源做了进一步的理论分析和机理挖掘。主要研究结果如下。
1、总体变化。观测期北京、天津、香河、石家庄和兴隆五个站点年均PM2.5浓度分别为97.2、99.0、115.3、138.1和54.0μg/m3，主要化学成分为硫酸盐、硝酸盐和铵盐组成的二次无机气溶胶(SIA)，对五站点PM2.5质量浓度贡献分别为44.1％、44.7％、30.6％、41.5％和52.5％。其次为有机物，分别占PM2.5质量浓度的26.4％、23.1％、30.6％、38.2％和16.3％。PM2.5质量浓度和大部分化学组分浓度的季节变化均十分显著，总体呈秋冬高春夏低的形式。
2、季节变化。夏季和秋季SO42-和NO3-是PM2.5污染的主导无机化学成分，五个站点贡献比例变化范围分别为18.1％～30.6％和14.2％～27.0％，SOR和SO42-/EC在夏季普遍偏高。SOR最高值出现在北京，为0.9;SO42-/EC最高值出现在石家庄，为10.3。NOR和NO3-/EC在秋季较高，NOR最高值出现在石家庄，为0.58;NO3-/EC最高值出现在北京，为8.5。表明夏、秋两季表观大气氧化能力较强;冬季SO42-/EC、NO3-/EC SOR以及NOR较其他季节低，表明冬季表观大气氧化能力弱。冬季大气PM2.5中有机物占比高，一次排放比例大，叠加不利的气象扩散条件，易造成有机物快速积累。春季矿尘贡献显著，且占据主导地位，特别是石家庄和香河，观测期其浓度分别为38.0和22.0μg/m3，对PM2.5浓度的贡献高达29％和20.3％，显著高出其他三个季节2～4倍。春季京津冀干燥多风，植被稀疏，是矿尘污染比例增高的主要原因，同时也为人为排放污染物的扩散提供了有利条件。
3、来源解析:使用PMF模型对京津冀地区大气PM2.5来源进行解析，共获得7类源。二次源为该区域细颗粒物的最主要来源。北京、天津、石家庄和香河地区二次源对PM2.5贡献比例约为42.5％、41.0％、28.0％和32.0％。其次为机动车和燃煤源，以上两个一次排放源在四个地区对PM2.5贡献比例分别为12.9％和10％、17％和16％、21％和21％、23.8％和20％。其余排放源分别为生物质燃烧、沙尘、工业源和道路/建筑扬尘源。如果将二次源的来源进一步拆分，机动车排放对大气PM2.5污染的来源贡献将会进一步增大。
4、硝酸盐生成主要通道的确定。随着污染过程的加剧，伴随着湿度的增加和混合层高度的降低，以二次水溶性无机盐、特别是硫酸盐和硝酸盐的快速化学反应生成为显著特征。然而，传统的空气质量模型在考虑气相和液相氧化作用后，也未能准确捕捉到这一关键过程。本研究利用多相化学盒子模型(RACM-CAPRAM)，对选定污染过程硫酸盐和硝酸盐的化学反应生成机制进行了精细的模拟研究。结果显示，该区域夜间细颗粒物硝酸盐主要来自于N2O5的非均相水解过程，其对NO3-模拟量贡献比例变化范围为60％～99％;相反，在白天，NO2与OH自由基生成气态硝酸的气相光化学反应起到了主导作用，约占NO3-模拟量的69％～96％。
5、硫酸盐生成机制的改进。本研究在RACM-CAPRAM模型中引入了4种非均相S(Ⅳ)→S(Ⅵ)氧化机制（H2O2、O3、NO2和TMI催化SO2），分别选取北京、香河和石家庄的典型重污染过程进行了运行标准测试（气相和液相反应）和耦合非均相机制后的情景模拟及对比分析。模拟时间段分别为2019.01.12、2019.01.12-13和2018.11.26。在北京、香河和石家庄标准测试中的△[SO42-]模拟浓度分别为23.7、19.8和13.4μg/m3，而实际观测到的△[SO42-]为47.9、60.0和29.2μg/m3;在加入其非均相氧化途径后，△SO42-的低估得到显著改进。模拟△[SO42-]增加到47.9、41.4和27.2μg/m3。分析表明，气溶胶表面非均相硫酸盐生成主要由H2O2氧化过程控制，平均贡献率分别为△[SO42-]的72％、45％和78％。其次是由NO2催化氧化S(Ⅳ)→S（Ⅵ)反应控制，平均贡献率分别为△[SO42-]的14％、16％和8％。模型结果表明，华北地区重霾污染过程颗粒物中硫酸盐的非均相形成途径，氧化剂H2O2和NO2是S(Ⅳ)→S(Ⅵ)的关键转化通道，但NO2通道往往被忽略或是估计不足。初步分析香河站点模拟与观测值偏差仍然较大的原因是气象传输，但本文研究所使用的盒子模型仅模拟化学过程，并不探讨气象传输，恰恰体现了香河站点作为传输观测研究站点的重要性。
北京是我国首都，以机动车污染为显著特征;天津市为卫都，重化工十分发达，有些行业，如橡胶轮胎生产全国乃至全世界排名第一，有机物污染严重;石家庄为河北省府，工业密集，周边区域钢铁、冶金、制药和煤电场等污染行业繁多，烟尘、有机和无机气态污染混合，重工业污染突出;香河位于北京和天津两大超级城市之间，属于城郊过渡区域，除了受两大城市污染排放的影响，自身的生物质燃烧污染也十分严重。兴隆观测站属于京津冀区域背景站点，位于北京东北区域的河北承德地区，距北京的直线距离约110km，站区下垫面主要为落叶阔叶混交林，受人类活动影响较小。本文选择以上5个站点2014年6月至2016年5月，共8个为期一个月的PM2.5质量浓度和化学成分综合观测数据，研究了该区域PM2,5的化学成分组成和季节变化特征，并利用PMF受体模型和基于观测的化学机理盒子模型，对典型重污染事件中细颗粒物化学组成的演变和来源做了进一步的理论分析和机理挖掘。主要研究结果如下。
1、总体变化。观测期北京、天津、香河、石家庄和兴隆五个站点年均PM2.5浓度分别为97.2、99.0、115.3、138.1和54.0μg/m3，主要化学成分为硫酸盐、硝酸盐和铵盐组成的二次无机气溶胶(SIA)，对五站点PM2.5质量浓度贡献分别为44.1％、44.7％、30.6％、41.5％和52.5％。其次为有机物，分别占PM2.5质量浓度的26.4％、23.1％、30.6％、38.2％和16.3％。PM2.5质量浓度和大部分化学组分浓度的季节变化均十分显著，总体呈秋冬高春夏低的形式。
2、季节变化。夏季和秋季SO42-和NO3-是PM2.5污染的主导无机化学成分，五个站点贡献比例变化范围分别为18.1％～30.6％和14.2％～27.0％，SOR和SO42-/EC在夏季普遍偏高。SOR最高值出现在北京，为0.9;SO42-/EC最高值出现在石家庄，为10.3。NOR和NO3-/EC在秋季较高，NOR最高值出现在石家庄，为0.58;NO3-/EC最高值出现在北京，为8.5。表明夏、秋两季表观大气氧化能力较强;冬季SO42-/EC、NO3-/EC SOR以及NOR较其他季节低，表明冬季表观大气氧化能力弱。冬季大气PM2.5中有机物占比高，一次排放比例大，叠加不利的气象扩散条件，易造成有机物快速积累。春季矿尘贡献显著，且占据主导地位，特别是石家庄和香河，观测期其浓度分别为38.0和22.0μg/m3，对PM2.5浓度的贡献高达29％和20.3％，显著高出其他三个季节2～4倍。春季京津冀干燥多风，植被稀疏，是矿尘污染比例增高的主要原因，同时也为人为排放污染物的扩散提供了有利条件。
3、来源解析:使用PMF模型对京津冀地区大气PM2.5来源进行解析，共获得7类源。二次源为该区域细颗粒物的最主要来源。北京、天津、石家庄和香河地区二次源对PM2.5贡献比例约为42.5％、41.0％、28.0％和32.0％。其次为机动车和燃煤源，以上两个一次排放源在四个地区对PM2.5贡献比例分别为12.9％和10％、17％和16％、21％和21％、23.8％和20％。其余排放源分别为生物质燃烧、沙尘、工业源和道路/建筑扬尘源。如果将二次源的来源进一步拆分，机动车排放对大气PM2.5污染的来源贡献将会进一步增大。
4、硝酸盐生成主要通道的确定。随着污染过程的加剧，伴随着湿度的增加和混合层高度的降低，以二次水溶性无机盐、特别是硫酸盐和硝酸盐的快速化学反应生成为显著特征。然而，传统的空气质量模型在考虑气相和液相氧化作用后，也未能准确捕捉到这一关键过程。本研究利用多相化学盒子模型(RACM-CAPRAM)，对选定污染过程硫酸盐和硝酸盐的化学反应生成机制进行了精细的模拟研究。结果显示，该区域夜间细颗粒物硝酸盐主要来自于N2O5的非均相水解过程，其对NO3-模拟量贡献比例变化范围为60％～99％;相反，在白天，NO2与OH自由基生成气态硝酸的气相光化学反应起到了主导作用，约占NO3-模拟量的69％～96％。
5、硫酸盐生成机制的改进。本研究在RACM-CAPRAM模型中引入了4种非均相S(Ⅳ)→S(Ⅵ)氧化机制（H2O2、O3、NO2和TMI催化SO2），分别选取北京、香河和石家庄的典型重污染过程进行了运行标准测试（气相和液相反应）和耦合非均相机制后的情景模拟及对比分析。模拟时间段分别为2019.01.12、2019.01.12-13和2018.11.26。在北京、香河和石家庄标准测试中的△[SO42-]模拟浓度分别为23.7、19.8和13.4μg/m3，而实际观测到的△[SO42-]为47.9、60.0和29.2μg/m3;在加入其非均相氧化途径后，△SO42-的低估得到显著改进。模拟△[SO42-]增加到47.9、41.4和27.2μg/m3。分析表明，气溶胶表面非均相硫酸盐生成主要由H2O2氧化过程控制，平均贡献率分别为△[SO42-]的72％、45％和78％。其次是由NO2催化氧化S(Ⅳ)→S（Ⅵ)反应控制，平均贡献率分别为△[SO42-]的14％、16％和8％。模型结果表明，华北地区重霾污染过程颗粒物中硫酸盐的非均相形成途径，氧化剂H2O2和NO2是S(Ⅳ)→S(Ⅵ)的关键转化通道，但NO2通道往往被忽略或是估计不足。初步分析香河站点模拟与观测值偏差仍然较大的原因是气象传输，但本文研究所使用的盒子模型仅模拟化学过程，并不探讨气象传输，恰恰体现了香河站点作为传输观测研究站点的重要性。