论文部分内容阅读
水溶性有机气溶胶(WSOA)是大气有机气溶胶(OA)的主要组成成分之一。WSOA可以显著影响颗粒物的吸湿性，进而改变云凝结核的活化特性和云的形成过程，同时还可以通过改变颗粒物吸收和散射特性，进而影响气溶胶直接或间接辐射强迫。最重要的是WSOA中某些成分可在人体内外通过催化反应产生活性氧物种(ROS)，直接影响人类健康。尽管目前关于亚微米颗粒物中OA垂直分布特征及来源解析的研究较多，利用气溶胶质谱(AMS)离线分析WSOA及其来源的相关研究则相对缺乏。由于前体物及区域环境的影响，WSOA的来源也呈现出明显的差异性，因此亟需对北京WSOA垂直分布、来源解析及分子组成特征进行深入研究，这不仅有利于厘清WSOA化学组分及来源在重污染演变过程中的作用，还可为空气质量改善与大气环境治理提供参考依据。
本文基于北京325米气象塔和河北固城试验站，开展了三次综合观测，并对WSOA来源、分子组成及垂直分布进行深入研究。研究内容主要包括2016年冬季应用AMS离线分析地面与260米WSOA来源及垂直分布特征，结合在线观测探讨不同来源OA的水溶性;2018年夏季结合AMS离线、在线观测及电喷雾电离，高分辨率质谱仪，分析WSOA来源及分子组成对污染形成的影响;2018年冬季开展北京-固城同步观测研究WSOA来源的区域差异及其对重污染演变的影响;最后开展不同类型的燃烧与烹饪排放实验，结合多次观测数据阐明不同来源OA的水溶性差异及成因。
北京冬季垂直观测发现地面与260米WSOA的化学组成、来源及氧化程度均存在显著差异。260米WSOA的氧碳比(O/C)高于地面(0.69vs.0.63)，说明260米WSOA的氧化程度更高。地面和260米WSOA对总有机气溶胶的平均贡献分别为47％和52％。WSOA正矩阵因子分解法(PMF)的分析结果表明，一次排放有机物(POA)是WSOA的主要来源(52-61％)，其中燃煤排放(CCOA)和生物质燃烧有机气溶胶(BBOA)贡献最多。结合气象数据及后向轨迹分析可知260米CCOA对WSOA的贡献显著高于地面可能是受到区域输送影响，而地面BBOA较高则是受局地排放影响。另外不超过50％的二次有机气溶胶(SOA)具有水溶性，表明冬季SOA明显受化石燃料排放的影响。结合离线WSOA与在线OA观测估算CCOA和BBOA的水溶性范围分别为42-53％和61-78％，而且CCOA对WSOA的贡献随有机物浓度升高而增大，说明这些高水溶性的一次排放有机气溶胶可能对污染形成具有重要作用。
夏季WSOA的主要来源是SOA，尤其是高水溶性的MO-OOA和LO-OOA对WSOA贡献较高，其中低氧化性的不饱和有机硫酸脂可能对污染形成起着重要作用。有机气溶胶中平均有69％可溶于水，其中WSOA的O/C为0.62。WSOA的来源包括交通排放(HOA)，餐饮排放(COA)，氧化性的一次排放(OPOA)，氧化性较强(MO-OOA)和氧化性较低的有机气溶胶(LO-OOA)。WSOA主要来自二次氧化(72％)，其中MO-OOA和LO-OOA分别与光化学和区域氧化过程有关。离线WSOA和在线OA的分析结果表明MO-OOA和LO-OOA的水溶性较高（75-96％，80-140％）。随着OA浓度的增加，水溶性LO-OOA和MO-OOA二者对WSOA的贡献从40％增加至66％，说明高水溶性SOA在夏季污染形成过程中起着重要作用。不同污染条件下WSOA分子组成的研究结果表明，碳氢氧化合物(CHO)和含硫有机物(CHOS)分别是清洁和污染天WSOA的主要成分。随着污染加重CHOS化合物相对强度的占比增幅最大(42％)，说明夏季污染过程中有大量含硫有机物生成。有机硫酸脂(OSs)的分析结果表明，随着颗粒物的增加，氧化程度较低的不饱和OSs(Lo OSs)贡献增幅最大(20％)，结合气象要素及WSOA不同来源的贡献，这些Lo_OSs可能是水溶性LO-OOA的主要成分，通过影响颗粒物的吸湿增长特性从而加剧污染过程中颗粒物累积。
北京-固城冬季观测结果表明WSOA的化学组成及其主要来源存在明显的区域差异，不同地区一次排放OA的水溶性相近而SOA的水溶性相差较大。固城总有机物浓度高于北京（57.1μg m-3vs.18.3μgm-3），固城是WIOA为主(62％)而北京则是WSOA居多(52％)，这主要与固城较多的一次排放有关。北京和固城WSOA的O/C分别为0.35和0.31，WSOA的氧化程度均较低。WSOA中一次排放的贡献均高于二次氧化，其中北京OOA和固城BBOA分别对WSOA贡献最高(44％，44％)。随着污染加剧，北京OOA和固城BBOA对WSOA的贡献显著增加(45％，15％)，这说明二次氧化生成和生物质燃烧分别是北京和固城污染形成过程中WSOA的主要来源，这主要与前体物、局地排放及不同的大气氧化过程有关。离线WSOA与在线OA比对分析表明，北京和固城CCOA中有60-62％可溶于水，固城BBOA的水溶性为76％，这已有研究结果相近，说明不同地区一次排放OA水溶性相差不大。北京OOA水溶性远低于固城(20％vs.63％)，这可能与北京OOA受一次排放影响较大有关，也表明不同地区氧化生成的水溶性OOA差异较大。当相对湿度逐渐升高时，北京OOA和固城BBOA的水溶性逐渐增大，说明北京主要是水溶性OOA而固城则是水溶性BBOA在污染演变过程中起着重要作用。
不同的燃烧和烹饪排放实验中OA水溶性差异较大:不同的生物质燃烧排放BBOA的水溶性变化范围较大(40-71％)，煤炭在明烧条件下排放的CCOA水溶性高于闷烧(24-34％vs.15-16％)，动物油烹饪排放的COA水溶性低于植物油(28-29％vs.16-17％)。冬季观测中结合离线WSOA与在线OA估算的BBOA和CCOA水溶性均高于源谱实验，这主要与实际环境中一次排放源在大气中经过一定时间的老化有关。观测估算地面COA的水溶性与源谱实验结果接近(25％vs.22％)，这可能与观测站周边餐饮较多因而受到新鲜排放COA影响有关，而观测估算260米COA的水溶性(42％)明显高于源谱实验，这可能主要与输送过程中老化导致水溶性增加有关。
本文基于北京325米气象塔和河北固城试验站，开展了三次综合观测，并对WSOA来源、分子组成及垂直分布进行深入研究。研究内容主要包括2016年冬季应用AMS离线分析地面与260米WSOA来源及垂直分布特征，结合在线观测探讨不同来源OA的水溶性;2018年夏季结合AMS离线、在线观测及电喷雾电离，高分辨率质谱仪，分析WSOA来源及分子组成对污染形成的影响;2018年冬季开展北京-固城同步观测研究WSOA来源的区域差异及其对重污染演变的影响;最后开展不同类型的燃烧与烹饪排放实验，结合多次观测数据阐明不同来源OA的水溶性差异及成因。
北京冬季垂直观测发现地面与260米WSOA的化学组成、来源及氧化程度均存在显著差异。260米WSOA的氧碳比(O/C)高于地面(0.69vs.0.63)，说明260米WSOA的氧化程度更高。地面和260米WSOA对总有机气溶胶的平均贡献分别为47％和52％。WSOA正矩阵因子分解法(PMF)的分析结果表明，一次排放有机物(POA)是WSOA的主要来源(52-61％)，其中燃煤排放(CCOA)和生物质燃烧有机气溶胶(BBOA)贡献最多。结合气象数据及后向轨迹分析可知260米CCOA对WSOA的贡献显著高于地面可能是受到区域输送影响，而地面BBOA较高则是受局地排放影响。另外不超过50％的二次有机气溶胶(SOA)具有水溶性，表明冬季SOA明显受化石燃料排放的影响。结合离线WSOA与在线OA观测估算CCOA和BBOA的水溶性范围分别为42-53％和61-78％，而且CCOA对WSOA的贡献随有机物浓度升高而增大，说明这些高水溶性的一次排放有机气溶胶可能对污染形成具有重要作用。
夏季WSOA的主要来源是SOA，尤其是高水溶性的MO-OOA和LO-OOA对WSOA贡献较高，其中低氧化性的不饱和有机硫酸脂可能对污染形成起着重要作用。有机气溶胶中平均有69％可溶于水，其中WSOA的O/C为0.62。WSOA的来源包括交通排放(HOA)，餐饮排放(COA)，氧化性的一次排放(OPOA)，氧化性较强(MO-OOA)和氧化性较低的有机气溶胶(LO-OOA)。WSOA主要来自二次氧化(72％)，其中MO-OOA和LO-OOA分别与光化学和区域氧化过程有关。离线WSOA和在线OA的分析结果表明MO-OOA和LO-OOA的水溶性较高（75-96％，80-140％）。随着OA浓度的增加，水溶性LO-OOA和MO-OOA二者对WSOA的贡献从40％增加至66％，说明高水溶性SOA在夏季污染形成过程中起着重要作用。不同污染条件下WSOA分子组成的研究结果表明，碳氢氧化合物(CHO)和含硫有机物(CHOS)分别是清洁和污染天WSOA的主要成分。随着污染加重CHOS化合物相对强度的占比增幅最大(42％)，说明夏季污染过程中有大量含硫有机物生成。有机硫酸脂(OSs)的分析结果表明，随着颗粒物的增加，氧化程度较低的不饱和OSs(Lo OSs)贡献增幅最大(20％)，结合气象要素及WSOA不同来源的贡献，这些Lo_OSs可能是水溶性LO-OOA的主要成分，通过影响颗粒物的吸湿增长特性从而加剧污染过程中颗粒物累积。
北京-固城冬季观测结果表明WSOA的化学组成及其主要来源存在明显的区域差异，不同地区一次排放OA的水溶性相近而SOA的水溶性相差较大。固城总有机物浓度高于北京（57.1μg m-3vs.18.3μgm-3），固城是WIOA为主(62％)而北京则是WSOA居多(52％)，这主要与固城较多的一次排放有关。北京和固城WSOA的O/C分别为0.35和0.31，WSOA的氧化程度均较低。WSOA中一次排放的贡献均高于二次氧化，其中北京OOA和固城BBOA分别对WSOA贡献最高(44％，44％)。随着污染加剧，北京OOA和固城BBOA对WSOA的贡献显著增加(45％，15％)，这说明二次氧化生成和生物质燃烧分别是北京和固城污染形成过程中WSOA的主要来源，这主要与前体物、局地排放及不同的大气氧化过程有关。离线WSOA与在线OA比对分析表明，北京和固城CCOA中有60-62％可溶于水，固城BBOA的水溶性为76％，这已有研究结果相近，说明不同地区一次排放OA水溶性相差不大。北京OOA水溶性远低于固城(20％vs.63％)，这可能与北京OOA受一次排放影响较大有关，也表明不同地区氧化生成的水溶性OOA差异较大。当相对湿度逐渐升高时，北京OOA和固城BBOA的水溶性逐渐增大，说明北京主要是水溶性OOA而固城则是水溶性BBOA在污染演变过程中起着重要作用。
不同的燃烧和烹饪排放实验中OA水溶性差异较大:不同的生物质燃烧排放BBOA的水溶性变化范围较大(40-71％)，煤炭在明烧条件下排放的CCOA水溶性高于闷烧(24-34％vs.15-16％)，动物油烹饪排放的COA水溶性低于植物油(28-29％vs.16-17％)。冬季观测中结合离线WSOA与在线OA估算的BBOA和CCOA水溶性均高于源谱实验，这主要与实际环境中一次排放源在大气中经过一定时间的老化有关。观测估算地面COA的水溶性与源谱实验结果接近(25％vs.22％)，这可能与观测站周边餐饮较多因而受到新鲜排放COA影响有关，而观测估算260米COA的水溶性(42％)明显高于源谱实验，这可能主要与输送过程中老化导致水溶性增加有关。