肼参与的精细化学品光催化合成用水滑石基纳米催化剂

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精细化学品对我国的工业生产以及国民经济都十分重要,很多精细化学品需要通过加氢或偶联过程完成,在合成过程中往往需要用到H2等还原剂,存在安全、成本和环境方面的诸多问题。因此,需要开发高效清洁且成本低廉的方法合成精细化学品。与传统的热催化相比,光催化能够捕获太阳光并在温和条件下驱动热力学不利的反应,更符合绿色化学理念。相比于其他二维纳米材料,水滑石(LDHs)具有主体层板元素、层间阴离子、厚度尺寸以及能带结构均可调控的优势。将LDHs作为前体经过高温焙烧能够得到复合金属氧化物、尖晶石等物质,这些水滑石基纳米材料均可以作为光催化剂,为高效设计合成高活性的光催化剂提供了一个平台。
  肼(N2H4)是一种十分重要的还原剂,其广泛应用于精细化学品的合成。相比于常用的H2等还原剂,肼更易于储存和运输,在较为温和条件下能够作为还原剂或偶联剂参与精细化学品合成;并且肼在反应过程中仅生成水和氮气,具有耗能少、设备成本低、环境污染小等优势。因此,肼十分适合作为氢气的替代品,符合绿色化学理念。
  本文通过对LDHs厚度的调控合成了具有缺陷位点LDHs材料,进一步将LDHs拓扑焙烧转变形成复合金属氧化物,并以这些材料作为光催化剂对光催化肼合成精细化学品(环烷烃,四嗪)进行深入研究。主要的研究内容如下:
  1.通过共沉淀法合成了具有超薄结构的ZnCr-LDH纳米片(ZnCr-LDH-NS),并以此作为光催化剂在氧气环境以及可见光(400-800nm)照射下催化肼还原碳碳不饱和键和碳氧不饱和键。在还原反应中,ZnCr-LDH-NS显示出优秀的催化活性,在可见光下反应4h,顺式-环辛烯的转化率可达60.82%。有意思的是,即使在IR(730nm)照射下也可获得43.66%的转化率。通过X射线吸收精细结构(XAFS)和电子自旋共振(ESR)检测表明,ZnCr-LDH-NS表面形成了氧空位和金属空位,这些缺陷调控了LDH的能带结构,促进肼对烯烃的高效还原。该工作对以肼为还原剂的加氢高效光催化剂具有一定的指导意义。
  2.四嗪作为生物正交反应偶联剂以及高能物质,其高效合成引起人们的广泛关注,目前文献报道采用均相催化体系合成,存在选择性低,催化剂分离回收困难等问题。本论文采用共沉淀法合成了LDHs作为多相光催化剂,其中Zn基、Ni基LDHs在紫外-可见光(200-800nm)照射下催化乙腈与肼合成3,6-二甲基-1,2,4,5-四嗪。由于LDHs是一种固体碱,导致产品中存在大量的副产物,合成四嗪的产率有待进一步提升。进一步通过焙烧还原LDH得到Fe-基异质结构。在380-630nm单色光照下,Fe-基异质结构能够催化乙腈与肼合成3,6-二甲基-1,2,4,5-四嗪,且产率明显提高。该方法为开发合成s-四嗪的非均相催化剂提供了新的思路。
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