以吡咯并吡咯二酮(DPP)为母体的光电材料的合成和应用研究

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DPP分子的分子结构呈平面,同时有很强的分子间氢键而且相邻分子有很强π-π堆积作用,DPP类颜料分子中有与喹吖啶酮颜料的结晶结构相似的NH-和CO-之间的分子间氢键,同时其发色团平面与苯环平面之间的π-π作用,使得DPP颜料虽然是一类小分子染料却具有优秀的耐溶剂性和耐迁移性。  DPP衍生物分子结构中具有许多反应中心,例如(i)能发生亲电和亲核反应的芳环(ii)具有三个不同官能团的双环内酰胺发色单元:(1)-C=C-双键,(2)羰基和(3)仲胺(NH)基团。这些能基团可以使DPP分子进一步的衍生化修饰。本论文主要包括以下几个方面:  首先,介绍了DPP分子的研究进展,包括DPP分子的颜料性质,DPP衍生物的合成,DPP分子在太阳能电池、荧光探针、聚合物等领域的应用。  其次,设计并合成了一种基于二酮吡咯并吡咯母体的新型比例型荧光探针DPPL,该探针能检测水溶液中的Hg2+,而且具有较高的灵敏度和选择性,可进一步应用于细胞成像。在探针分子与Hg2+作用后溶液的紫外吸收光谱和荧光发射光谱同时发生红移,同时紫外吸收光谱和荧光发射光谱随Hg2+滴加浓度的增加而发生线性变化。该现象是典型缩醛基团脱保护过程,在加入Hg2+后DPPL上的醛基脱保护而使得整个分子的的共轭结构变大,从而使溶液的紫外吸收光谱和荧光发射光谱都发生红移。进一步通过滴定实验的核磁分析和DFT模拟计算验证了检测机理。  再次,由于“聚集猝灭(ACQ)”效应会消耗大多数有机染料的激发能量,使得大多数有机染料在聚集状态下没有固体荧光,这限制了其在光电子器件中的应用。为了避免ACQ效应,我们将荧光团引入到多孔有机聚合物骨架中,因为多孔有机物的孔隙会使荧光团的空间隔离从而使得荧光团发光。调整FL-SNW-DPPs骨架中荧光团的比例可以将聚合物的固态和悬浮液中的颜色从红色逐渐调整到蓝色。更重要的是,FL-SNW-DPPs这种荧光和孔的组合使得聚合物材料有更多的空间来吸附分析物,从而使荧光团与分析物之间有充分的接触,荧光团与被检测分子间的分子相互作用使得聚合物的发射光发生可检测变化,由于以上性质FL-SNW-DPPs可以作为硝基类化合物的荧光淬灭型探针。  另外,将基于二酮吡咯并吡咯的化合物与四(4-乙炔基苯基)甲烷聚合,得到了同时具有良好孔隙度和可检用于检测氟离子的活性位的多孔有机聚合物。这种材料不仅具有DPP染料单体的荧光性质,并且在与氟离子作用后后颜色和荧光均会发生相应的变化。值得注意的是,得到的聚合物材料对氟离子的灵敏度很高,检测限为18ppb。而且,它通过简单的步骤回收重复利用。最后,将多孔有机聚合物成功接枝到大孔海绵上,获得荧光传感装置,与聚合物粉末相比,这种传感装置的检测效率高,而且易于处理。  除此之外,将一系列具有不同位阻基团的二酮吡咯并吡咯荧光分子通过Sonogashira偶联反应偶联到多孔聚合物材料骨架中,获得了一系列具有很强的固态荧光和不同大小孔径分布的聚合物材料DPP-PPN-m。通过改变大位阻的取代基使得聚合物材料DPP-PPN-m孔隙度发生相应的变化。随着材料孔隙率的提高,引起了荧光团分子与分子间分离从而进一步增强了这些聚合物的固态荧光。更重要的是,由于聚合物具有纳米孔结构使其也可以负载各种客体分子。借助这一性质,进一步将DPP-PPN-3作为锂硫电池的阳极材料,以该种聚合物材料组装的锂硫电池可逆比容量可达到1000mAh g-1、库仑效率接近100%。  最后,将DPP衍生物,二溴联苯与四(4-乙炔基苯基)甲烷聚合,得到了一系列具有不同良好孔隙度和颜色的可用于检测氟离子的多孔有机聚合物Um-DPP-PPN-x。研究了Uni-DPP-PPN-x对F离子的检测性能与BET之间的关系。同时,以UiO-66-NH2为模板合成了UiO@Uni-DPP-PPN复合材料并进一步研究了材料的形貌特征。
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