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钌卡宾化合物以其高的反应活性和相对稳定性而广泛应用于多种类型反应,本小组在钌化合物催化转移卡宾发生的环丙烷化反应和1,3—偶极环加成反应中取得了一定的进展。为了进一步拓宽钌卡宾的应用,本论文研究了钌化合物催化转移手性重氮化合物在1,3—偶极环加成反应中的应用和钌化合物催化转移卡宾发生的分子内C—H,N—H键插入反应。
1.钌卟啉催化手性重氮化合物和亚胺形成手性亚胺叶立德发生的非对映选择性1,3—偶极环加成反应。
首次利用钌卟啉催化手性的重氮化合物参与的三分子反应来不对称合成吡咯烷和1,2,4—三唑烷化合物。钌卟啉催化转移卡宾与亚胺现场生成手性的亚胺叶立德中间体,然后与亲偶极体发生1,3—偶极环加成反应。通过该‘一锅法’反应,以最好70%的产率和高的非对映选择性(高达92%de)得到1,3—偶极环加成产物。
2.钌催化重氮化合物参与的分子内C—H键插入反应。
尝试用cis-β构型的Salen—钌双羰基络合物催化重氮化合物参与的不对称分子内C-H键插入反应,以好的产率(高达93%)得到了C-H键插入产物,ee值有待进一步提高。利用一个简单的钌催化剂([Ru(CO)3Cl2]2)实现立体选择性的发生分子内C-H键插入反应,以最好91%的产率和最高14:1的顺反选择性得到反式构型为主的β-丁内酰胺类化合物。
3.钌催化重氮化合物参与的分子内N—H键插入反应。
尝试了钌催化转移卡宾参与的分子内N—H键插入反应,并以良好的产率得到顺式构型为主的多官能团吡咯化合物。这为合成含β-丁内酰胺结构的抗生素提供一种新的选择。