论文部分内容阅读
环已醇和环已酮是合成尼龙6和尼龙66的重要原料,目前工业上的主要生产工艺停留在均相催化氧化环已烷法,转化率低子5%,选择性约为80~85%,并存在后分离困难和污染严重等问题。研究和发展多相催化体系成为必然趋势。本论文的主要目的是解决催化氧化环已烷多相催化剂中存在的如制备工艺复杂,活性低,催化剂失活和活性组分流失等一些问题,开发活性高、选择性好、稳定性强和成本低的新型多相催化剂,并在无溶剂条件下以氧气为氧化剂催化氧化环已烷的绿色新工艺。本研究首次将富含准晶的Ti70Zr10Co20催化剂应用于催化环已烷氧化反应,具有明显的创新性。
首先调查了反应釜器壁对环已烷氧化的影响,讨论了在无溶剂和没有任何添加剂的条件下,温度、时间和氧气压力等反应参数对器壁催化作用的影响。模拟器壁的成分,采用Ti45Zr35Ni17Cu3准晶催化氧化环己烷,转化率为6.5%,主产物的选择性为88.1%。
采用熔炼铸型法制备了不同组成的Ti-Zr-Co合金,通过XRD、ESEM-EDX和TEM-SAED表征后,确定组成为Ti70Zr10Co20的合金中其主要含有β-(Ti,Zr)和组成近似为Ti61Zr11Co28的正二十面体准晶。
在Ti-Zr-Co合金中,Co含量是决定Ti-Zr-Co合金催化剂催化活性的主要因素,具有准晶相结构的合金可以改善产物的选择性。通过组分筛选,得到了催化性能较好的富含准晶Ti70Zr10Co20-催化剂。温度、时间、催化剂量等反应参数影响Ti70Zr10Co20催化剂的催化活性。在最佳的反应条件下,转化率为6.8%,醇酮的选择性为90.4%,并且循环反应五次后,活性没有明显的降低。反应过程中没有任何金属组分流失,表现为多相催化。富含准晶Ti70Zr10Co20催化剂是活性高、选择性好、稳定性强和成本低的新型催化氧化环已烷多相催化剂,具有潜在的工业应用前景。
在一定温度和压力下,二氧化碳可以大量地溶解在环已烷中形成溶胀体系,而且体积的膨胀率依赖于温度及压力的变化。该体系用于催化羰基,硝基和乙烯基的加氢反应,可以有效地增加有机底物在体系中的溶解能力,提高传质速率,增加H2的溶解度,加快反应速率,从而提高反应转化率。同时CO2分子与底物分子间存在一定的相互作用,也是影响反应进程,改变了产物选择性的重要因素之一。