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工业革命以来，人口的急剧膨胀以及化石燃料的大量燃烧，致使大气中的CO2浓度越来越高，时至今日已经增加到411ppm。过多的CO2累积引发了温室效应以及海平面上升等众多环境问题。如何控制并减少大气中CO2的含量已经成为人们研究和关注的焦点。开发新的清洁能源以取代原有化石能源无疑是解决问题的关键，而减少CO2排放则需要通过开发新的催化剂材料，运用电化学的手段将CO2转化为可利用的高附加值能源燃料和有用化学品。然而，由于CO2分子中C=O双键极其稳定，其惰性特征很难使其在常温常压下发生反应，所以寻找合适的新型催化剂材料成为当今研究的重点。此外，新型催化剂材料如何运用到CO2电化学反应器，是决定CO2电催化还原技术实现实用化的关键。因此，从长远的角度出发，CO2电化学反应器的设计相比于开发新型催化剂材料显得更为迫切。
本论文采用自组装的方法，成功制备了Cu基金属有机框架衍生的纳米颗粒催化剂材料，并通过调控煅烧的升温速率和温度，简便地合成了具有可调控Cu0与Cu+比例的Cu基金属有机框架催化剂，实现了大电流密度。在此基础上，为了进一步提高催化剂的选择性，通过水热法将Cu与In进行掺杂，通过控制不同的比例，成功制备了一系列铜、铟共掺杂金属有机框架催化剂。此外，通过改进传统H型反应器，设计构建了新型可流动式类燃料电池膜电极二氧化碳电化学还原反应器。运用XRD、XPS、SEM、TEM和BET对催化剂的组成结构进行了物理表征，利用电化学工作站进行了循环伏安法（CV）、线性扫描法（LSV）、计时电流法（I-T）和电化学阻抗法（EIS）电化学表征，详细分析了上述两种催化剂的CO2电化学还原性能，并解释了其反应机理。进一步将Cu基金属有机框架催化剂材料同自制的CO2电化学反应器相结合，达到了提高电流密度，减少能量损耗以及增大了产物检测灵敏度的作用。本论文的主要研究内容和成果概括如下：
（1）采用自组装的方法，以三水合硝酸铜为Cu源前驱体，以均苯三甲酸作为配位聚合骨架，以聚乙烯吡咯烷酮为粘结剂，通过控制反应时间，简便的合成了Cu基金属有机框架衍生的纳米颗粒催化材料（Cu-MOF/NP）。进一步通过煅烧调控升温速率与温度，合成了可调控Cu0与Cu+比例的Cu基金属有机框架催化剂（Cu-MOF）。该类催化剂主要的孔径分布范围在0-40nm之间，表现了分级多孔结构的特征。该催化剂在0.5M KHCO3溶液中表现出极高的电流密度，以及优异的CO2电催化还原产CO与甲酸的催化活性。起峰电位为-0.29V vs.RHE，且在-0.79V vs.RHE时电流密度达到25.15mA/cm2。Cu-MOF其独特的表面包覆结构暴露出了更多的活性位点，能有效减少电化学极化，从而提高催化剂的活性。
（2）采用水热法，以三水合硝酸铜为Cu源前驱体，以硝酸铟水合物和硫酸铟为In源前驱体，以均苯三甲酸和二甲基咪唑作为配位聚合骨架，通过有效调控Cu与In组分比例，成功制备了不同阴离子前驱体的CuIn-MOF催化剂。该催化剂由颗粒直径10nm左右的小球团聚而成，主要晶面Cu的(111)和(200)晶面，In2O3的(222)和(622)晶面以及CuO的(-111)晶面。不同的物质组分比例对催化剂的电化学性能具有重要影响。研究发现，Cu含量越高，催化剂的电流密度越大。当Cu∶In=3∶1时，控制电极电势在-1.16V vs.RHE的条件下，实现电流密度87.34mA/cm2。此外，法拉第效率随In含量的增加而增大。当Cu∶In=1∶1时，总法拉第效率达到89%，而当Cu∶In=1∶3，CO和甲酸的法拉第效率在阴离子前驱体为NO3-和SO42-时分别达到最大值79%和48%。
（3）将Cu-MOF20/300催化剂负载气体扩散电极作为工作电极，运用循环伏安法对比研究了分别运用于传统H型反应器和自制新型连续流动式类燃料电池膜电极二氧化碳电化学还原反应器。研究表明，在施加电压0.64V vs.RHE条件下，传统H型反应器的电流密度为12.47mA/cm2，远低于自制的新型可流动式类燃料的电池膜电极反应器体系的34.97mA/cm2。进一步，以负载商业锡催化剂的气体扩散电极为工作电极，研究了多隔室新型可流动式类燃料电池膜电极的二氧化碳电化学还原反应器的电化学性能。当施加电压为1.06V vs.RHE时，单一电极的电流密度为27.3mA/cm2；而当并联时，电流密度达到361.6mA/cm2。由此可见，新型可流动式类燃料电池膜电极二氧化碳电化学还原反应器相比传统H型电解槽具有更优异的系统性能，且在多电极并联时表现出了比单电极更优的电化学性能。
本论文采用自组装的方法，成功制备了Cu基金属有机框架衍生的纳米颗粒催化剂材料，并通过调控煅烧的升温速率和温度，简便地合成了具有可调控Cu0与Cu+比例的Cu基金属有机框架催化剂，实现了大电流密度。在此基础上，为了进一步提高催化剂的选择性，通过水热法将Cu与In进行掺杂，通过控制不同的比例，成功制备了一系列铜、铟共掺杂金属有机框架催化剂。此外，通过改进传统H型反应器，设计构建了新型可流动式类燃料电池膜电极二氧化碳电化学还原反应器。运用XRD、XPS、SEM、TEM和BET对催化剂的组成结构进行了物理表征，利用电化学工作站进行了循环伏安法（CV）、线性扫描法（LSV）、计时电流法（I-T）和电化学阻抗法（EIS）电化学表征，详细分析了上述两种催化剂的CO2电化学还原性能，并解释了其反应机理。进一步将Cu基金属有机框架催化剂材料同自制的CO2电化学反应器相结合，达到了提高电流密度，减少能量损耗以及增大了产物检测灵敏度的作用。本论文的主要研究内容和成果概括如下：
（1）采用自组装的方法，以三水合硝酸铜为Cu源前驱体，以均苯三甲酸作为配位聚合骨架，以聚乙烯吡咯烷酮为粘结剂，通过控制反应时间，简便的合成了Cu基金属有机框架衍生的纳米颗粒催化材料（Cu-MOF/NP）。进一步通过煅烧调控升温速率与温度，合成了可调控Cu0与Cu+比例的Cu基金属有机框架催化剂（Cu-MOF）。该类催化剂主要的孔径分布范围在0-40nm之间，表现了分级多孔结构的特征。该催化剂在0.5M KHCO3溶液中表现出极高的电流密度，以及优异的CO2电催化还原产CO与甲酸的催化活性。起峰电位为-0.29V vs.RHE，且在-0.79V vs.RHE时电流密度达到25.15mA/cm2。Cu-MOF其独特的表面包覆结构暴露出了更多的活性位点，能有效减少电化学极化，从而提高催化剂的活性。
（2）采用水热法，以三水合硝酸铜为Cu源前驱体，以硝酸铟水合物和硫酸铟为In源前驱体，以均苯三甲酸和二甲基咪唑作为配位聚合骨架，通过有效调控Cu与In组分比例，成功制备了不同阴离子前驱体的CuIn-MOF催化剂。该催化剂由颗粒直径10nm左右的小球团聚而成，主要晶面Cu的(111)和(200)晶面，In2O3的(222)和(622)晶面以及CuO的(-111)晶面。不同的物质组分比例对催化剂的电化学性能具有重要影响。研究发现，Cu含量越高，催化剂的电流密度越大。当Cu∶In=3∶1时，控制电极电势在-1.16V vs.RHE的条件下，实现电流密度87.34mA/cm2。此外，法拉第效率随In含量的增加而增大。当Cu∶In=1∶1时，总法拉第效率达到89%，而当Cu∶In=1∶3，CO和甲酸的法拉第效率在阴离子前驱体为NO3-和SO42-时分别达到最大值79%和48%。
（3）将Cu-MOF20/300催化剂负载气体扩散电极作为工作电极，运用循环伏安法对比研究了分别运用于传统H型反应器和自制新型连续流动式类燃料电池膜电极二氧化碳电化学还原反应器。研究表明，在施加电压0.64V vs.RHE条件下，传统H型反应器的电流密度为12.47mA/cm2，远低于自制的新型可流动式类燃料的电池膜电极反应器体系的34.97mA/cm2。进一步，以负载商业锡催化剂的气体扩散电极为工作电极，研究了多隔室新型可流动式类燃料电池膜电极的二氧化碳电化学还原反应器的电化学性能。当施加电压为1.06V vs.RHE时，单一电极的电流密度为27.3mA/cm2；而当并联时，电流密度达到361.6mA/cm2。由此可见，新型可流动式类燃料电池膜电极二氧化碳电化学还原反应器相比传统H型电解槽具有更优异的系统性能，且在多电极并联时表现出了比单电极更优的电化学性能。