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近几十年来，随着人类工业急速发展和传统化石燃料的大量使用，能源危机和环境污染问题日趋严重。开发高效、清洁的先进能源体系越来越受到世界各国关注。电化学能源因具有其他能源无法比拟的优点，如安全可靠、获取速度快、利用效率高、可适应多种环境等优势而备受青睐。其中以燃料电池和金属空气电池为代表的高比能量/比功率的先进电化学能源体系，有望成为下一代能源利用的主力。然而，要实现规模化和商业化仍面临诸多挑战，其中关键瓶颈之一是电池阴极氧气反应的动力学过程缓慢而导致能源利用效率不高，因此开发能够高效催化氧电化学反应的催化剂就显得尤为重要。
本论文采用富氮的有机高聚物为前躯体，通过不同的修饰手段以及金属之间的协同作用，利用“一锅法”制备了具有高效氧还原性能(ORR)的金属Fe修饰多孔碳电催化剂Fe@NMC，以及金属Fe&Co共同修饰的具有氧还原和析氧功能(ORR/OER)的双功能多孔碳类电催化剂CoSx@NMC。通过各种物理手段如场发射透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、低温氮气吸脱附以及各种电化学手段如循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗法(EIS)等深入研究了催化剂ORR和OER性能及催化机理；同时就多孔碳材料作为ORR/OER双功能电催化剂的可行性，以及对实际充放电过程中催化剂的结构和性质变化进行了探讨。本论文的主要研究内容和成果概括如下：
(1)Fe@NMC具有较大的比表面积以及孔径分布，在二价铁离子的激发作用下，该催化剂暴露出更多氧还原活性位，有效地遏制了惰性位的生成；同时，较高的碳化程度也使其拥有良好的电导率。经Fe2+修饰后，Fe@NMC催化性能获得极大提升。进一步研究发现，催化剂样品中起主要催化活性作用的是各类氮碳结构，如吡啶氮和石墨氮等。电化学表征显示，Fe@NMC在催化ORR过程中，主要以接近四电子转移的途径进行，其半波电位可达0.84V(vs.RHE)，非常接近于商业Pt/C催化剂的0.85V(vs.RHE)。在增大催化剂载量的情况下，其催化效果优于商业Pt/C催化剂。在经过3000圈的循环稳定性测试之后，其半波电位衰减仅为25mV，同样条件下Pt/C催化剂则衰减了60mV。该催化剂在酸性条件下，同样表现出优异的ORR性能，半波电位可达0.76V(vs.RHE)。进一步以Fe@NMC催化剂作为空气电极组装锌-空气单电池，发现能量密度高达384mW cm-2,远高于商业化的Pt/C催化剂。
（2）对于Fe&Co修饰的电催化剂CoSx@NMC，由于其表面负载了纳米级别的CoSx颗粒，其比表面积相比Fe@NMC有所下降。Fe&Co的协同作用有效抑制了CoSx的团聚，促使CoSx颗粒均匀分散在多孔碳材料的表面。CoSx@NMC具有双功能特性的主要原因是双金属的协同诱导形成了不同的活性位，其中二价铁促进ORR活性位的生成，钴则以纳米颗粒的形式镶嵌于多孔碳上，使其OER活性明显提升。CoSx@NMC催化剂的ORR半波电位(E1/2)可达0.82V(vs.RHE)，在电流为10mA时其对应的OER电位为1.80V(vs.RHE)，相比单金属修饰的多孔碳以及基底多孔碳而言均有明显提升。
（3）分别以Fe@NMC催化剂和CoSx@NMC催化剂作为空气电极组装锌-空气电池，探讨了催化剂在实际单电池中的电化学行为，研究发现，在经过长时间放电后，Fe@NMC催化剂表面被一层氧化锌杂质覆盖，导致了其放电性能逐渐衰减。通过酸淋洗手段对催化剂进行处理，发现其表面覆盖的杂质大部分被去除。将酸洗后的催化剂作为空气电极，并应用到锌-空气电池进行放电，发现其放电曲线略微回升；对于CoSx@NMC双功能催化剂电极进行充放电测试，发现在小电流下可连续充放循环200个小时以上。利用TEM对CoSx@NMC充放电前后的微观形貌进行表征，发现充放电过程会诱导电极微观结构的坍塌。不稳定的孔结构在充电电流的冲击下坍塌后会逐渐达到稳态。因此，电池的充放电曲线在经过初始阶段的波动起伏状态后，会趋于稳定。在此基础上，进一步探究了液态锌-空气电池电解质和锌电极对锌-空气电池寿命的影响。结果表明，电池电解质和锌电极电极对锌-空气电池寿命的影响本质上是锌电极的利用率问题。
本论文采用富氮的有机高聚物为前躯体，通过不同的修饰手段以及金属之间的协同作用，利用“一锅法”制备了具有高效氧还原性能(ORR)的金属Fe修饰多孔碳电催化剂Fe@NMC，以及金属Fe&Co共同修饰的具有氧还原和析氧功能(ORR/OER)的双功能多孔碳类电催化剂CoSx@NMC。通过各种物理手段如场发射透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线光电子能谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、低温氮气吸脱附以及各种电化学手段如循环伏安法(CV)、线性扫描伏安法(LSV)、电化学阻抗法(EIS)等深入研究了催化剂ORR和OER性能及催化机理；同时就多孔碳材料作为ORR/OER双功能电催化剂的可行性，以及对实际充放电过程中催化剂的结构和性质变化进行了探讨。本论文的主要研究内容和成果概括如下：
(1)Fe@NMC具有较大的比表面积以及孔径分布，在二价铁离子的激发作用下，该催化剂暴露出更多氧还原活性位，有效地遏制了惰性位的生成；同时，较高的碳化程度也使其拥有良好的电导率。经Fe2+修饰后，Fe@NMC催化性能获得极大提升。进一步研究发现，催化剂样品中起主要催化活性作用的是各类氮碳结构，如吡啶氮和石墨氮等。电化学表征显示，Fe@NMC在催化ORR过程中，主要以接近四电子转移的途径进行，其半波电位可达0.84V(vs.RHE)，非常接近于商业Pt/C催化剂的0.85V(vs.RHE)。在增大催化剂载量的情况下，其催化效果优于商业Pt/C催化剂。在经过3000圈的循环稳定性测试之后，其半波电位衰减仅为25mV，同样条件下Pt/C催化剂则衰减了60mV。该催化剂在酸性条件下，同样表现出优异的ORR性能，半波电位可达0.76V(vs.RHE)。进一步以Fe@NMC催化剂作为空气电极组装锌-空气单电池，发现能量密度高达384mW cm-2,远高于商业化的Pt/C催化剂。
（2）对于Fe&Co修饰的电催化剂CoSx@NMC，由于其表面负载了纳米级别的CoSx颗粒，其比表面积相比Fe@NMC有所下降。Fe&Co的协同作用有效抑制了CoSx的团聚，促使CoSx颗粒均匀分散在多孔碳材料的表面。CoSx@NMC具有双功能特性的主要原因是双金属的协同诱导形成了不同的活性位，其中二价铁促进ORR活性位的生成，钴则以纳米颗粒的形式镶嵌于多孔碳上，使其OER活性明显提升。CoSx@NMC催化剂的ORR半波电位(E1/2)可达0.82V(vs.RHE)，在电流为10mA时其对应的OER电位为1.80V(vs.RHE)，相比单金属修饰的多孔碳以及基底多孔碳而言均有明显提升。
（3）分别以Fe@NMC催化剂和CoSx@NMC催化剂作为空气电极组装锌-空气电池，探讨了催化剂在实际单电池中的电化学行为，研究发现，在经过长时间放电后，Fe@NMC催化剂表面被一层氧化锌杂质覆盖，导致了其放电性能逐渐衰减。通过酸淋洗手段对催化剂进行处理，发现其表面覆盖的杂质大部分被去除。将酸洗后的催化剂作为空气电极，并应用到锌-空气电池进行放电，发现其放电曲线略微回升；对于CoSx@NMC双功能催化剂电极进行充放电测试，发现在小电流下可连续充放循环200个小时以上。利用TEM对CoSx@NMC充放电前后的微观形貌进行表征，发现充放电过程会诱导电极微观结构的坍塌。不稳定的孔结构在充电电流的冲击下坍塌后会逐渐达到稳态。因此，电池的充放电曲线在经过初始阶段的波动起伏状态后，会趋于稳定。在此基础上，进一步探究了液态锌-空气电池电解质和锌电极对锌-空气电池寿命的影响。结果表明，电池电解质和锌电极电极对锌-空气电池寿命的影响本质上是锌电极的利用率问题。