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过氧化氢(H2O2)和有机过氧化物作为大气中重要的氧化剂和自由基的储库分子，在大气化学过程中起着关键的作用。研究过氧化物的浓度水平、变化规律、生成和去除机制，有助于深入理解大气光化学污染机制、氧化剂循环、酸沉降和二次气溶胶生成等重要大气环境问题。过氧化物观测数据还可以用于检验和完善大气化学模式。但是，目前国内外非常缺乏大气过氧化物的观测数据和对于其生成机制和大气化学作用的研究。
本论文在设计大气过氧化物在线螺旋管采样方法，并改进以往氯化血红素(Hemin)催化高效液相色谱(HPLC)柱后衍生测定方法的基础上，建立了在线大气过氧化物分析装置，提高了采样的分辨率和分析的准确性，为大型综合观测测量大气过氧化物奠定了基础。
利用大型综合观测平台，本研究分别在广东后花园地区、北京地区以及山东泰安地区，研究了乡村和城市地区大气中过氧化物的种类、浓度水平和变化规律。在夏季，主要检测到的大气过氧化物为H2O2、甲基过氧化氢(MHP)和过氧乙酸(PAA)，偶尔还检测出少量对(羟基)甲基过氧化氢(BHMP)、羟基甲基过氧化氢(HMHP)、乙基过氧化氢(EHP)和1-羟基乙基过氧化氢(1-HEHP)。各地H2O2和MHP的最大浓度分别为：后花园4.6ppbv和0.8ppbv；北京2.08ppbv和1.58ppbv；泰安3.14ppbv和0.78ppbv。后花园和北京PAA的浓度基本在几十pptv到300pptv之间，但泰安地区PAA最高值达1000pptv。在泰安，还用冷阱法采样检测到高达6ppbv的EHP。北京冬天检测到的主要过氧化物为MHP及少量的H2O2，MHP浓度水平与夏季接近或有时更高。在后花园，H2O2在晴天表现出明显的光化学日变化规律，浓度日间高，早晚低，最大值出现在12:00-18:00；在北京，H2O2整体没有明显规律，仅在少数晴天出现明显日变化规律；在泰安，H2O2受高浓度SO2影响，没有呈现明显的口变化规律，意外的是，夜间平均浓度显著高于日间。在后花园和北京MHP日变化规律与H2O2基本一致，但是，在泰安二者呈现负相关。
研究发现，辐射强度和温度增加有利于过氧化物的生成。湿度与H2O2在不同地区显示出不同的相关性。风速风向在不同地区对过氧化物表现出不同的影响。大气过氧化物日间主要来源为自由基碰撞反应。NO对日间过氧化物生成有显著抑制作用，但如果大气自由基浓度很高，NO抑制作用将相对降低。三个地区都观测到了较高浓度的夜间过氧化物，烯烃臭氧氧化反应可能是一个重要来源，NO不能抑制这个来源。H2O2-SO2液相反应是大气中一个非常重要的反应，它不仅以作为大气中过氧化物重要汇的方式来影响当地的大气氧化能力，而且它还是二次硫酸盐的重要来源，其对硫酸盐贡献率日间约占5-20％，夜间约占＞50-80％。液态或固态颗粒物表面反应可能是二次硫酸盐一个重要来源。后花园观测到H2O2与WSOC呈明显负相关，这一现象为过氧化物可能对二次有机气溶胶(SOA)生成具有重要贡献提供了观测实验证据。过氧化物是二次硫酸盐和SOA生成的重要纽带，这一点应加以深入研究并在大气模式中予以考虑。后花园降雨中检测到了高浓度MHP，说明边界层下部有可能存在着较高浓度MHP，这一MHP可能对区域自由基再分配具有重要影响。