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本论文较系统地考察了低热固相反应法合成锂离子电池正极材料的可行性问题，研究了工艺条件对材料的晶体结构、晶粒尺寸、微观形貌及电化学性能等的影响，探讨了低热固相反应的机理，并通过引进“恒压-恒流充电容量比”的概念，给出了一种测定锂离子嵌入／脱出固相扩散系数的新方法。全文共分为六章，主要内容如下： 1、以醋酸锰、氢氧化锂和柠檬酸为原料，采用低热固相反应法合成了尖晶石LiMn2O4正极材料。通过元素分析、红外光谱、质谱和热重/差热分析对前驱体的组成、结构、合成反应机理及热分解过程进行了研究。结果表明通过低热固相反应法可在全固相条件下得到锂离子与锰离子达到分子级混合水平的前驱体，其组成基本上与分子式LiMn2C10H11O11相吻合。前驱体的焙烧温度和焙烧时间对LiMn2O4样品的晶相结构有很大的影响，焙烧温度高于750℃时，应采用分段焙烧工艺以防止局部高温形成Li2MnO3杂质。先在500℃焙烧2小时，然后在750℃下焙烧8-16小时左右所得样品具有很好的电化学性能，首次充放电容量达120mAh.g-1，循环充放电50次后容量损失在15％左右。理化性能参数与充放电性能的相关性分析表明，晶胞参数大，颗粒表面光滑，菱角清晰，晶粒尺寸较大的样品，充放电性能较好。 2、以醋酸钴、醋酸镍、氢氧化锂和草酸为原料，采用低热固相反应法合成了LiCoO2及其掺Ni化合物(LiCo0.8Ni0.2O2)，并通过XRD、TEM、SEM技术对样品的结构和形貌进行了表征。结果表明，前驱体的焙烧温度对样品的晶型、晶胞参数及晶粒尺寸有很大影响。对于LiCoO2，温度低于500℃时有少量的Co3O4杂质存在，高于800℃时晶粒尺寸变大，晶胞的c／a变小，不利于锂离子的嵌入和脱出；一次性焙烧所得到的LiCoO2样品存在极化容量损失太大的问题，分段焙烧工艺可得到晶体结构更完美的产品。对于LiCo0.8Ni0.2O2样品，颗粒呈不规则的疏松多孔状，比表面积大，有利于电解液的渗入和锂离子的扩散。而团聚态颗粒的大小与焙烧温度没有明显的相关性；700-800℃下焙烧所得到的样品，晶相结构好，阳离子无序度小，晶胞参数和扩散系数大，无杂质相，可逆充/放棉量高于140mAh.g-1，循环50次后容量衰减在11％左右。 3、以醋酸锰、氢氧化锂和草酸为原料，采用低热固相反应法首次合成了具有六方层状结构r-LiMnO2化合物（rhombonhedral,R（?）m）；适宜的温度范围在350～600℃之间。X射线衍射分析表明，采用该法得到的样品与层状LiCoO2具有类似的晶型。由于Mil：＊＊的Jalllieller效应使MhO j＼面体发生畸变，焙烧温度对样品晶体棚及电化学性能的影响4肽，与同样方法合成的Li帅及e eNaQ相比，d仙血o的晶胞形状变得更加扁平，晶胞体积增大。温度助p’C贼品中有明显的尖晶石相杂质，充放电曲线表现出3V和4V MglZ台，而焙烧温度在sic’C以下的样品充放电曲Mn有一个3V平台，充放电循环过程中没出现明显的3V平台向4V平台转化的现象，表明该样品在循环过程中结构是【愧箍淀的。 4、MM了恒压桓硫充电容量比（简称RPG）与石墨电极中理离子固相扩散系数的关系，首次提出了一剩呗uggl离子在石墨负极中固相扩散系数的新方法(RPG法L理论结果表明固相扩散系数D与RPG值q，颗粒半径R和恒流充电时间to有关。当q＜0．5时，其关系式可通过最小方差线性化拟合为D。一上二一。实验结果表明，RPG一非常好的绷，不一电脚 15．356qtG时间捆u得 1．SV (V．m力的锣离子固敝腿… 1．pX10’＊ CIn．S’左右＊采用 RPG gdifM墨电极在 1．oed．SV （V．m肩高电压区的理离子固相扩散系数进行了＠倘，结果表明在1．0～2．W的高电压区，随着电压的升高，D值从4．ZtoX10”m．S‘咧、至 1219X10“ CIn．S‘一…了恒流颐撇铆删卜 只需e旺舀颀粒半径7个辅助参数，比传统的方法更简单。 5、对低热固相反应W了探索，提出了NW冷溶熔，认为低热固相反应是在融熔或溶熔态下进行的。其中冷融熔机理主要针对于不含结晶水的反应体系，冷溶熔机理主要针对于含结晶水的反应体系，并给出了冷熔融点和冷蹦点的计算公式：T＝＊－kF）几u称为陇因子人T＝（－／）X（Y称为冷溶熔因子）。冷融熔机理为：冷聊夺一扩散——反应一一成核一一生长；冷溶熔机理为：冷溶熔一一扩散十一反应7一成核一一生长。两种机理都避开了分子在固相晶格中的扩散，回答了低热固相反应的动力学问题，即反应物分子如何克服固相物质扩散系数小的障碍而碰到一块进行快速地反应的问题。同时还给出了低热固相反应的判据： N 。rG。＝二VB11。”0 B＝且 TA＜100℃2 几＜100’C该判据解释了有的体系尽管满足d／认刃条件，但却不能在低热固相条件下反应的现象。