论文部分内容阅读
过渡金属催化的偶联反应是有机合成化学研究的热点领域,也是高效构筑碳-碳及碳-杂原子键的重要途径。其中,钯催化的偶联反应因具有选择性好、催化效率高、官能团耐受性好等优点而受到化学研究者的广泛关注。此外,钯的四种价态Pd（0）、Pd（II）、Pd（Ⅲ）和Pd（IV）可以通过改变配体、碱、氧化剂、添加剂等反应条件实现相互转化,使得催化反应类型多样化,进而合成结构更加复杂的有机杂环骨架。此外,烯烃和炔烃是重要的石油化工原料,是国民经济的重要物质基础和社会发展不可或缺的物质资源,并被广泛应用于有机合成化学、材料科学、药物化学等领域。有关烯烃和炔烃的高值化转化及其偶联反应一直以来都是新物质创造、高附加值精细化学品研究和开发的前沿领域。基于以上背景,我们主要研究了钯催化的炔烃和烯烃的交叉偶联反应,发展了环境友好的、高效、高选择性构建具有潜在生物活性的含氮/含氧杂环新方法、新策略,具体内容如下:第二章:以氧气为绿色氧化剂,醋酸钯为催化剂,HOAc/Ac2O为混合溶剂的条件下,发展了钯催化的降冰片烯和炔烃的碳酯化反应合成具有并环结构的α-亚甲基-γ-丁内酯化合物。该反应具有原料易得、反应条件温和、底物普适性范围广、官能团兼容性好等优点,为含有并环结构的α-亚甲基-γ-丁内酯的天然产物骨架结构和药物分子的合成提供了高效、简捷的合成途径。并且,该合成策略能够同时实现C（sp2）-Cl键、C（sp2）-C（sp2）键及C-O键的构建。第三章:在不需要碱和氧化剂的条件下,以醋酸钯作为催化剂,实现了钯催化炔烃和烯基卤代烃的串联环化烯丙基化反应,合成多取代的4-烯丙基化的异噁唑衍生物。反应时间短,仅需要10到40分钟即可完成。并且,长直链的烯基卤化物也能很好的参与反应。第四章:以醋酸钯为催化剂,碘化钾和正丁基溴化铵为添加剂,四氯苯醌为氧化剂,乙腈为溶剂的条件下,发展了钯催化炔酮肟醚和烯丙醇的串联环化烷基化合成系列?-异噁唑醛（14）酮。机理研究表明,反应是通过串联的亲核氧钯化、烯烃的Heck-type迁移插入、β-H消除及烯醇式-酮式互变异构的串联过程进行的。第五章:空气氛围中,以离子液体和乙腈作为反应的混合介质,1 mol%氮杂卡宾钯为催化剂,实现了卡宾钯催化的2-炔基苯胺与末端炔烃的串联环化炔基化反应,高效组装系列多取代的3-炔基吲哚衍生物。该方法反应条件温和、具有良好的底物适应性、原子及步骤经济性。