论文部分内容阅读
本论文主要针对邻-碳硼烷分子碳顶点和硼顶点的官能团化研究，发展了碳顶点的普适性胺基化方法和硼顶点的选择性3，6-双硼基化、3，6-双烯基化、3-单烯基化、3，6-双炔基化、3-氧化环化以及分子内不对成硼顶点芳基化等一系列方法学，主要包括五部分内容: 第一部分:通过新型邻-碳硼炔前体1-Li-2-OTf-o-C2B10H10和胺基锂反应，以中等到优秀的收率得到一系列碳硼烷碳顶点胺化产物。这一方法的底物适用范围较广，一级胺、二级胺、烷基胺、芳胺都能很好地进行反应。通过实验证明了胺化过程历经碳硼炔的反应机理，这是第一例普适有效地合成1-NR1R2-o-C2B10H11的方法。 第二部分:应用联硼酸频那醇酯发展了铱催化的邻-碳硼烷B(3，6)-H键选择性双硼基化反应。通过在一个碳顶点上引入大位阻硅基，实现了B(4)-H键的选择性单硼基化。生成的3，6-双硼基取代-邻-碳硼烷可以作为高效合成子应用于合成一系列含不同B-X键（X=O，N，C，I和Br)的3，6-双官能团取代邻-碳硼烷。另一方面，也高效实现了铱催化的邻-碳硼烷硅基化，但反应选择性较差。 第三部分:以末端炔烃为原料发展硼顶点的直接硼-碳偶联，高效实现了铱催化邻-碳硼烷B(3，6)-H键选择性双烯基化反应;以PhI(OAc)2为氧化剂发展了B(3，6)-H和末端炔氢高效的脱氢偶联反应，得到B(3，6)-双炔基取代邻-碳硼烷。 第四部分:在双取代炔烃的硼-碳偶联中，通过钯催化的1-羟基-邻-碳硼烷与炔烃的氧化环化反应构筑了邻-碳硼烷并呋喃结构。反应具有较好的底物普适性，二芳基乙炔或烷基苯乙炔反应以中等收率得到了一系列C，B-取代的碳硼烷并五元氧杂环产物。部分产物进一步通过关环反应构筑了含大π共轭体系的碳硼烷并呋喃环结构。同时结合碳硼烷碳顶点的胺化、硫醚化反应和钯催化的分子内硼，碳键偶联构筑邻-碳硼烷并吡咯、噻吩结构。 第五部分:通过手性拆分、碘代衍生化和晶体结构测定确定了一对邻-碳硼烷分子内4/5-位B-H键选择性芳基化产物的绝对立体构型，利用钯催化分子内不对称的芳基化和环化策略，在手性单膦配体(R)-BI-DIME作用下高区域和对映选择性地实现了邻-碳硼烷笼手性芳基化反应。以此为基础，关于手性硼笼分子的设计研究将开启碳硼烷化学研究的全新领域。