非贵金属基碳烟燃烧催化剂的设计制备和催化性能研究

来源 :中国科学院大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:huangy3874308
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柴油车由于具有比汽油车更高的燃油经济性、较大的低速扭矩、良好的耐久性和可靠性以及较好的排放性能等优势,受到了人们的青睐。但是柴油车尾气中颗粒物的浓度普遍较高,已占到全国机动车颗粒物排放量的90%左右,对环境和人体健康等造成严重的影响,因此针对柴油车颗粒物的催化净化具有十分重要的研究意义和实际应用价值。目前商用的Pt基催化剂由于资源稀缺、价格高昂以及耐硫性差等缺点而迫切需要适宜的替代物。其中过渡金属(复合)氧化物基因为多种优良特性如成本低、活性高、便于制备、性质易调等而被认为是最具潜力的非贵金属基碳烟燃烧催化剂。本文以研发高活性碳烟燃烧催化剂为目标,采用简易的、可规模化放大生产的改进沉淀法制备了一系列不同组成及形貌结构的过渡金属复合氧化物,系统开展了其催化性能评价与机理研究。具体概括如下:  首先基于密度泛函理论DFT使用计算模拟方法,证实了CuO中氧空位对碳烟氧化的催化促进作用。以此为基础进一步制备CuMnO复合氧化物:探索了共沉淀法中前驱体溶液和沉淀剂溶液的混合速度以及混合顺序对产物形貌、物化性质和催化性能的影响;使用优化的制备条件合成了不同Cu/Mn比例的一系列CuMn复合氧化物,得到了最优化的尖晶石相复合氧化物Cu1Mn1(Cu1.5Mn1.5O4,原子比Cu/Mn=1∶1),其催化碳烟燃烧活性优异(松散接触条件下测得的峰值燃烧温度Tf=360℃,大大低于文献报道值≥400℃),且具有较好的循环催化稳定性。通过XPS分析及其他辅助手段,提出了相应的催化机理,认为Cu+-Mn3+/4+催化产生的NO2以及表面吸附的活性氧物种是催化碳烟燃烧的主要活性物种。  进一步使用KNO3对前述Cu1Mn1的制备过程进行了简单的改性处理,煅烧后得到了含K物种的催化剂CuMnO(K)。相比于Cu1Mn1,其在松散接触条件下测得的Tf进一步降低到了338℃,且具有更为优异的循环催化稳定性。催化活性的改善与由微米球演变而来的纳米颗粒状形貌有关,该形貌特征有利于催化剂和碳烟颗粒的充分接触,从而利于催化活性的发挥。其次,在CuMnO(K)体相中均匀分布的K物种可在催化碳烟燃烧的过程中,与主晶相Cu1.5Mn1.5O4中的Mn反应得到共存的K2Mn4O8和CuO物相,后者具有高效的催化活性和更佳的循环催化稳定性。结合测试表征数据,提出了KNO3改性诱导的形貌和物相演变过程以及共存物相K2Mn4O8和CuO协同催化碳烟燃烧的机理。  采用前述优化后的共沉淀工艺,调整活性组分,制得了不同化学组成的一系列CeMn复合氧化物,确定了最佳的Mn含量:Mn/(Ce+Mn)=20 at%(CM20)。CM20表现出最低的特征温度Tf=360℃(松散接触),并且经过多次循环催化后,催化性能和物相组成都能保持基本不变,证明了良好的稳定性。CM20独特的单分散、纳米颗粒状、多孔的形貌特征以及与碳烟颗粒一致的纳米颗粒粒径都有利于催化剂和碳烟颗粒的充分接触,进而充分发挥催化效果。通过XPS分析及其他辅助手段,提出了相应的催化机理,认为Ce3+-Mn4+和氧空位是催化碳烟燃烧的主要活性位点。  基于催化剂形貌对催化碳烟燃烧活性的显著影响,利用尿素均相沉淀法得到了开放式多孔状CuCeZrOx复合氧化物,并探索了煅烧温度对产物形貌、物化性质和催化性能的影响。在350℃煅烧条件下制得的产物(CCZ-350)表现出纳米棒(线)堆积而成的鸟巢状多孔结构,并呈现出Cu、Ce、Zr三元素的均匀分布和最优催化活性。通过形貌表征和XPS分析,提出了相应的催化机制,认为鸟巢状结构可对气流中的悬浮颗粒物起到过滤和催化的双重作用,催化剂中的主体元素Ce以CeO2形式充当供氧剂,Zr元素可掺杂进入CeO2的晶格中,发挥稳定结构、增加缺陷的作用,而Cu元素以CuxO的形式负载在CeO2表面并可以高效活化氧物种。CCZ-350同时表现出对水汽和SO2的良好耐受性,以及对柴油车尾气中的其他组分(CO、C3H6、 C3H8)的高效催化氧化活性,因此有望实现在单一器件中对多种污染物的同时净化。
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