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随着材料科学和纳米技术的进步,具有多级(阶层)复杂结构的SiO2纳米材料受到了人们的广泛关注,这是因为通过合理的多级结构的设计,例如,具有多孔壳层的空心球、具有摇铃状结构的空心粒子、具有阶层孔结构的纳米粒子等,可以实现材料中不同结构的协同效应,从而增强了材料的性能或使材料产生了新颖的性能,因而使这类材料在催化、生物医学和环境能源等领域具有广泛而有前景的应用。到目前为止,还没有通用的方法和成形的理论来指导具有阶层结构的纳米材料的设计和制备。因此,在具有阶层结构的SiO2纳米材料的设计、可控制备、形成机理研究等方面还存在巨大的挑战,寻找一种简单、快速和通用的制备方法,实现可控制备该类材料,已经成为实现它们在这些领域应用的关键所在。本文在这一领域进行了初步的探索,并取得了一些有意义的结果,主要包括:
⑴利用乙醚乳液体系制备阶层结构的SiO2粒子及多用途应用。采用乙醚、乙醇和水作为混合溶剂,通过简单地调节乙醇/乙醚的体积比,合成出一系列具有阶层结构的SiO2纳米粒子,包括:介孔SiO2空心球、具有阶层孔的SiO2纳米粒子(HMSNs)和介孔SiO2纳米球;其可能的形成机理归于两个动态过程的结合:乙醚微小油滴的动态气化和部分水解的带负电荷的四乙氧基硅烷(TEOS)物种和带正电荷的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分子在乙醚微小油滴表面或/和内部的自组装。选择萃取处理的HMSNs、煅烧处理的HMSNs和氨基功能化的HMSNs作为药物载体考察其药物存储和释放性能,煅烧处理的HMSNs具有最高的布洛芬分子(IBU)负载量,其值为752 mg/g,负载有IBU的氨基功能化的HMSNs载体具有最慢的释放速率,阶层介孔结构的存在导致载体都具有快速释放行为。采用经纯化处理的氨基功能化的HMSNs作为催化剂的载体,很容易实现小尺寸(3-8 nm)的Au,Pd,Pt和Au&Pt纳米粒子在阶层介孔中均匀且高密度的负载;负载有Au纳米粒子的HMSNs在2-硝基苯胺的催化还原反应中展示了高的催化活性和催化稳定性。采用HMSNs作为建筑粒子,通过静电层层自组装提拉法在玻璃基底表面均匀地构筑了粒子涂层,粒子涂层的厚度和粗糙度可以通过调节粒子沉积的次数来调控,覆盖有该粒子涂层的玻璃片具有减反增透、超亲水和防雾性能。
⑵SiO2空心球封装贵金属纳米粒子(“摇铃”型)的多步法和一锅法制备及催化性能研究。发明了简单高效的一锅合成方法,成功地实现了将Au、Pt、PdO和Ag纳米粒子封装在SiO2空心球中,即“摇铃”型纳米催化剂。这种方法可以实现高产率和较大规模的该类材料制备。其中聚丙烯酸在制备过程中起到了重要的双重作用:(1)其在乙醇中的球形聚集体作为形成SiO2空心球的核模板和(2)聚丙烯酸上的羧基可以通过配位作用捕捉形成的贵金属纳米粒子。Au的负载含量可以很容易地通过调节氯金酸的加入量来实现。封装有Au纳米粒子的摇铃状SiO2空心球成功地应用在2-硝基苯胺的催化还原反应中,结果表明:该催化剂展现了高的催化活性和催化稳定性。
⑶利用十二烷基硫醇体系制备介孔SiO2空心球及其构筑功能涂层。采用CTAB作为表面活性剂,十二烷基硫醇(C12-SH)作为油滴或者共表面活性剂,均三甲苯(TMB)作为孔膨胀剂或者油滴膨胀剂,通过调节TMB的用量和磁力搅拌速度,一步成功地制备出尺寸小于100 nm的具有各种形貌和结构的介孔SiO2纳米粒子,包括:不同孔径的介孔SiO2纳米粒子、表面具有薄的密实壳层的介孔SiO2纳米粒子、不同空腔尺寸的介孔SiO2空心球和表面具有薄的密实壳层的介孔SiO2空心球(S2);提出了可能的形成机理:快速磁力搅拌促使C12-SH以微小的油滴的形式存在,TMB起到扩孔或扩油滴体积的作用;采用静电层层自组装提拉法,利用合成的纳米粒子在玻璃片表面构筑了粒子涂层,覆盖有S2粒子涂层的玻璃片同时具有减反增透性、超亲水性和防雾性。最大透光率可以达到96%,最小反射率达到2%。
⑷覆盆子状复合粒子和多孔SiO2空心粒子的制备及构筑超亲水防雾涂层。采用氧等离子体处理(即表面羟基化处理)的聚苯乙烯(PS)球作为核模板,通过一步简单的溶胶-凝胶反应成功地制备出形貌可控的覆盆子状PS@SiO2复合粒子,制备的复合粒子具有规整的结构和双尺寸粗糙的表面形貌。PS球表面的SiO2小粒子可以很容易地通过调节TEOS的用量来调节,合适尺寸的复合粒子经煅烧处理后可获得多孔SiO2空心球;采用270 nm的PS球作为模板制备的覆盆子状PS@SiO2复合粒子作为构筑粒子,通过一次静电层层自组装提拉法,制备出由多孔SiO2空心球构成的表面具有阶层孔结构的粒子涂层,多孔SiO2空心球在玻璃表面的覆盖率只有大约50%,覆盖有该涂层的玻璃具有很好的透光率、超亲水和防雾性能。
⑸巯基功能化的介孔SiO2纳米材料的结构调控及多用途应用。采用一步共缩聚方法制备了巯基功能化的介孔SiO2纳米材料,通过调控作为共硅烷的巯丙基三甲氧基硅烷(MPTS)的用量,可以可控制备具有不同长度的介孔SiO2纳米材料,即:介孔纳米粒子、不同长度的具有螺旋状介孔的纳米棒和具有螺旋状介孔的纳米线。同时考察了搅拌时间和乙醇作为共溶剂等实验参数对产物形貌的影响,并探讨了这些实验参数对产物形貌影响的可能原因。进一步,我们利用制备的巯基功能化的具有螺旋介孔的介孔SiO2纳米棒作为载体,分别通过原位方法和后嫁接的方法成功负载了Au纳米粒子和CdTe量子点(纳米晶),即制备了高催化活性的催化纳米棒和能发出荧光的荧光纳米棒。