金刚烷合成中负载型催化剂的研究

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金刚烷(Adamantane,简称ADH)是新一代精细化工原料,具有独特的结构和性质,在医药、高分子、表面活性剂、催化剂、照相感光材料等领域有广泛应用。此前的研究主要为三氯化铝异构化法,但是存在许多缺点,如腐蚀设备严重、有大量焦油产生、产品收率低等问题。为了克服这些缺点,本文以桥式四氢双环戊二烯(endo-TCD)为反应物、以新型的固体酸为催化剂,采用间歇法研究了金刚烷的合成,主要研究内容如下:   制备了磷钨酸PW/USY、PW/Hβ、PW/γ-Al2O3以及FeCl3/USY等类型的催化剂,采用XRD、FT-IR和NH3-TPD等手段对这些负载型催化剂的晶体结构、酸性质和酸量进行了表征,并在endo-TCD异构化合成金刚烷的反应中考察了它们的催化性能,揭示了催化剂的物化性质与其催化性能的关系。   (1)USY负载PW催化剂。表征结果表明,当负载量达到10%时,PW仍在USY表面高度分散。PW/USY的酸量较PW和USY均有较大的提高,在负载量为10%时PW/USY的酸量最大。PW/USY催化剂同时存在B酸和L酸中心。实验结果表明,10%是USY最适宜的PW负载量,在适宜的反应条件下,即催化剂的活化温度为450℃,反应温度为260℃,反应时间为6h,初始压力为0.8MPa,催化剂与原料的质量比为0.8,溶剂环己烷与endo-TCD的摩尔比为5.0,此时endo-TCD的转化率达到了99.5%,金刚烷的选择性为28.4%,金刚烷的收率达到了28.3%。   (2)Hβ负载PW催化剂。表征结果表明,PW高度分散在Hβ表面。负载PW的Hβ的酸量明显增加,在PW负载量为10%时酸量最大。实验结果表明,10%是Hβ最适宜的PW负载量,在适宜的反应条件下,即催化剂的活化温度为350℃,反应温度为240℃,反应时间为3h,初始压力为0.8MPa,催化剂与原料的质量比为0.8,溶剂环己烷与endo-TCD的摩尔比为5.0。在此条件下,endo-TCD的转化率达到99.3%,金刚烷的选择性为22.6%,金刚烷的收率达到了22.4%。   (3)γ-Al2O3负载PW催化剂。由于γ-Al2O3具有较高的比表面积、高的热稳定性和抗氧化等特点而广泛地用作催化剂载体。表征结果表明,当PW的负载量达到40%时PW仍然高度分散于γ-Al2O3表面,而且具有最高酸量。实验结果表明,40%是γ-Al2O3最适宜的PW负载量,在适宜的反应条件下,即催化剂的活化温度为350℃,反应温度为240℃,反应时间为4h,初始压力为0.8MPa,催化剂与原料的质量比为0.9,溶剂环己烷与endo-TCD的摩尔比为5.0。在此条件下,endo-TCD的转化率达到了90.6%,金刚烷的选择性为12.4%,金刚烷的收率为11.2%。   (4)USY负载FeCl3催化剂。利用沸石具有丰富的孔结构和较大的比表面积,将三氯化铁固载于USY表面而得到固体催化剂。实验结果表明,10%是USY最适宜的FeCl3负载量,在适宜的操作条件下,即催化剂活化温度为350℃,反应温度为260℃,反应时间为3h,初始压力为0.8MPa,催化剂与原料的质量比为0.8,溶剂环己烷与endo-TCD的摩尔比为5.0。在此条件下,endo-TCD的转化率达到了98.7%,金刚烷的选择性为24.8%,金刚烷的收率达到了24.5%。   总之,催化剂的孔结构、酸量和酸性质是影响其活性和选择性的重要因素,催化剂的孔径和催化剂的酸量对金刚烷的选择性起很重要的作用。而大量的开环产物和焦炭抑制了金刚烷收率。
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