脂肪酶催化合成含氨基酸手性聚合物的研究

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酶催化反应由于其高选择性、底物专一性、反应条件温和,且对环境无污染等优点,得到越来越多的关注。除有机合成领域外,生物酶在催化聚合反应合成生物可降解材料方面也有着非常重要的应用前景。本论文围绕含氨基酸手性聚合物的酶促合成开展研究,分别探索并建立了脂肪酶催化天冬氨酸酯合成手性聚天冬氨酸,以及多种不同官能团修饰氨基的天冬氨酸、谷氨酸二酯与长链二醇的缩聚反应合成含氨基酸手性聚酯的方法。主要研究内容和结论如下:  本论文研究了南极假丝酵母脂肪酶B(CALB)催化合成手性聚天冬氨酸酯。论文制备了D-天冬氨酸二乙酯,L-天冬氨酸二乙酯,D-天冬氨酸二甲酯,L-天冬氨酸二甲酯等4种手性单体,并以CAL B酶催化上述单体的聚合反应。通过IR、1H NMR和13C NMR对手性单体及得到的4种相应的手性聚合物进行结构分析,验证了所得聚合物为目标产物,且聚合链段连接方式为100%β链接,并通过1H NMR对其聚合度进行计算,最高可达到43。论文以D-天冬氨酸二乙酯的酶促聚合反应为模板,通过对聚合物产率和聚合度的考察,研究了反应时间、反应温度及CALB酶浓度对聚合反应的影响,发现CALB用量为单体质量15%,反应温度为80℃时,反应24 h为最佳聚合条件。并对聚D-天冬氨酸二乙酯(PDAsp)、聚L-天冬氨酸二乙酯(PLAsp)两种手性聚合物的光学特性、聚集态形貌特征、热学性质进行了初步测试。研究发现PDAsp和PLAsp具有完全相反的光学特性,且PDAsp的聚集态形貌呈现出发散的树枝状,而PLAsp则无规团聚在一起。  论文还研究了脂肪酶催化官能团修饰的氨基酸二酯和长链二醇的聚合反应。论文制备了一系列N-取代-D、L、D,L-氨基酸二酯,并以该二酯为可聚单体在CAL B的催化下与长链二醇进行缩聚反应,成功得到一系列手性聚酯。通过IR、1H NMR和13C NMR对单体及聚酯进行结构分析,验证了所得手性聚酯为目标产物;通过GPC对聚酯分子量进行测定,测得所得聚酯重均分子量最高为19.6kDa;并通过TG检测发现所得聚酯具有较好的热稳定性。论文中还考察了二醇碳链长度、氨基酸二酯的构型及取代基类型对该类聚合反应的影响。研究结果表明1,8-辛二醇为此类聚合反应中二醇单体的最佳选择;在该类反应中,当聚合反应条件一致的情况下,CAL B对L构型单体有着较高的选择性,L构型的聚合效果远高于D构型。论文还发现酰胺基取代的氨基酸二酯无法在CALB催化下聚合,通过对N-三氟乙酰基-L-天冬氨酸二甲酯与1,8-辛二醇的聚合反应进行深入的考察,提出了该类聚合反应的机理的假设,并设计相应的实验来进行佐证。
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