新型稀土硼酸盐的合成、晶体生长及性能

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La2CaB10O19(LCB)和Na3La9O3(BO3)8(NLBO)是两种新型稀土硼酸盐非线性光学晶体,具有非线性光学系数大、双折射和硬度适中、紫外截止波长短、不潮解等优点。它们的晶格中易于掺入稀土激活离子,是产生荧光和自倍频激光的良好基质。本论文深入研究了LCB和NLBO晶体的生长,并在Na-Y/Nd-B-O体系发现了几种新的稀土硼酸盐。主要内容和成果如下:  1.采用高温熔体自发结晶法在Na-Y-B-O体系中生长出一种具有类似分子筛结构的非中心对称硼酸盐Na3Y3(BO3)4,晶体结构中存在直径达5.92(A)的六边形直孔。以NaCl作添加剂,采用固相合成法,得到了较高纯度的Na3RE3(BO3)4(RE=Y, Ho,Er, Tm,Yb,Lu)多晶样品。通过紫外可见漫反射光谱测定了Y、Yb、Lu样品的紫外截止边,以KDP晶体作标样测定了Na3Y3(BO3)4的粉末倍频效应强度。用第一性原理计算了Na3Y3(BO3)4的电子能带结构、紫外截止边、非线性光学系数和折射率,采用实空间的原子切割技术分析了非线性极化率的起源。生长出5 mm的Na3Y(BO3)2晶体,解析了其单晶结构,研究了晶体的透过及热学性能。  2.在Na-Nd-B-O体系中,生长出两种高Nd3+含量的晶体Na3Nd9O3(BO3)8(NNBO)和Na2Nd2O(BO3)2(NNBO2),解析了单晶结构,测试了两种晶体的漫反射/吸收光谱、发射光谱和荧光寿命。生长出厘米级的NNBO2晶体,基于Judd-Ofelt理论计算了其吸收谱线强度、唯象强度参数、跃迁几率、荧光分支比和辐射寿命,研究了其磁学性质。  3.采用顶部籽晶法,在三种传统生长体系中,开展了LCB晶体的生长研究。针对体系粘度大、腐蚀籽晶等问题,通过适量减少B2O3并添加MoO3作助熔剂添加剂的方法探索出一种较适于生长LCB晶体的新体系(LCB+CaB4O7+2.3 Li2B4O7+0.5MoO3)。系统对比了各体系的饱和点、粘度和挥发度,测试了生长的晶体的粉末X射线衍射花样、摇摆曲线、透过光谱和光学均匀性。新体系粘度小、不腐蚀籽晶,生长的晶体含包裹体较少、光学质量较高。用4×4×3.5mm3的Ⅰ类相位匹配器件(34.3°,7.7°)进行了Nd∶YAG激光的倍频实验,产生了25.3 W的532 nm谐波输出。生长出较大尺寸的La2CaB8O16(LCB8)晶体,对主要显露面进行了定向,测定了晶体的硬度、紫外截止边和熔点。  4.分别生长了10 at.%的Sm∶LCB、Tb∶LCB以及8 at.%的Nd∶LCB晶体,测试了晶体的X射线衍射花样、激活离子浓度以及熔点。在室温下分别用X、Y、Z切片测试了Sm∶LCB和Tb∶LCB的吸收光谱、发射光谱及荧光寿命,根据Judd-Ofelt理论计算了光谱参数。用795 nm的半导体激光器分别泵浦3×3×5 mm3的X、Y、Z切向的Nd∶LCB晶体,研究了其连续激光性能,测试了不同泵浦能量下的输出功率、输出光谱以及偏振方向。  5.沿不同方向生长了NLBO晶体,用粉末X射线衍射分析了包裹体的组成,用光学显微镜观察分析了晶体的体缺陷。测试了晶体的透过率、光损伤阈值、介电常数,测试了不同温度、波长下的折射率,拟合了折射率温度系数的表达式、含温度因子的色散方程。用G Ghosh给出的物理模型,解释了NLBO晶体的折射率温度系数存在正负值转换的实验现象。
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