银-硅核壳纳米球阵列结构的制备及其在表面增强拉曼散射传感中的应用

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表面增强拉曼散射(SERS)作为强大的很有潜力的检测技术之一,因具有高灵敏、独特的选择性和快速检测能力,在各个领域具有广泛的应用。拉曼效应一般出现在相邻的贵金属纳米结构间隙,也就是“热点区域”,因为在“热点”处表面等离子体的强烈耦合作用,该处的电磁场强度会得到极大的增强。最近的研究表明在“热点”附近,探针分子的拉曼信号得到极大的增强,从而可以实现快速,高灵敏的单分子检测的能力。随着纳米结构制备技术的不断进步、理论计算方法的不断完善,极大的推动了SERS技术的快速发展。但是无论是基于“湿法”化学方法的自组装技术还是基于“自上而下”方法的刻蚀技术制备的SERS基底,本身都有一定的局限性。制备灵敏度高、重复性好、大面积、低成本的SERS基底,目前仍比较困难。如何实现以上特性的统一是本论文研究的主要内容,具体研究包括以下两个方向:  1.在本文的工作中,我们提出一种在硅衬底上“自下而上”生长a-Si@Ag纳米球阵列结构做为SERS活性基底的方法。通过“固态脱湿”在硅衬底上形成大面积、高密度的银纳米颗粒。精确控制a-Si纳米壳和银外层薄膜的厚度,最优化SERS基底上Ag/a-Si@Ag纳米球之间的间距可控制到只有几个纳米。根据对SERS基底的光学特性和探针分子拉曼特性的分析,我们发现最优的SERS基底表现出了高的灵敏度和大面积均匀性。该方法制备出大面积的SERS基底,对对甲苯硫酚的乙醇溶液的浓度检测极限为10-14 M且增强因子(EF)高达108。除此以外,SERS基底也表现出了大面积均匀性和信号可重复性性能,信号的相对标准偏差(RSD):例如,在1076 cm-1处为8%,在1593 cm-1处为9%。该方法为制备大面积、高灵敏度的SERS传感器提供了新的途径,这必将为传感器件设计和相应的化学和生物方面的检测扮演重要的角色。  2.在本文的工作中,我们提出一种在硅衬底上“自下而上”生长Ag/SiO2/Ag核壳纳米球阵列结构做为SERS活性基底的方法。我们表征了该SER基底形貌、结构和光学性能同时,通过FDTD模拟和探针分子检测分别从理论和实验的角度研究了基底的SERS特性。我们发现制备厚度为3 nm的极薄SiO2纳米壳并不具有针孔效应,该纳米壳可作为内层银纳米壳与外层银薄膜间的纳米间隙,探针分子吸附在Ag/SiO2/Ag核壳纳米球的外表面时,可产生高度稳定和可重复的SERS信号。最优的SERS基底表现出了高的灵敏度和大面积均匀性,探针分子的检测极限为10-12 M且增强因子(EF)高达3×107。此外SERS信号表现出了良好的可重复性,罗丹明6G在1363 cm-1处和1511 cm-1处峰值强度的相对标准偏差(RSD)分别为15.0%和14.3%。该方法为制备含有高密度“热点”的高灵敏度SERS传感器开启了新途径,这必将为传感器件设计和相应的化学和食品检测方面扮演重要的角色。
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