论文部分内容阅读
进入21世纪，绿色高效的新型储能器件在人类社会的各个领域发挥着至关重要的作用，已然成为全球研究与开发的热点。超级电容器和锂离子电池分别以其优异的功率密度和能量密度而备受人们的青睐。对于高性能的储能器件，有效地提高能量密度是其发展的关键，但应不以牺牲功率特性及循环寿命为代价。由于π共轭导电聚合物可发生快速p型或n型掺杂/脱掺杂的氧化还原反应，从而具有很高的法拉第赝电容;而纳米碳材料则呈现出大的比表面积和高的电导率。基于此，本论文将π共轭导电聚合物与纳米碳材料进行复合，利用两者的协同效应，π共轭导电聚合物以纳米尺度形式沉积于纳米碳材料表面，从而提高其储能密度和循环稳定性;同时高功率型纳米碳材料也改善了聚合物的倍率特性。此外，本论文还通过构建有机体系和非对称超级电容器来扩大储能器件的工作电压，从而实现超级电容器件能量密度的大幅提升。具体研究如下: (1)采用60Coγ射线辐照还原技术制备易分散的石墨烯/羧基化碳纳米管（GNS/aMWCNT）杂化物，其中aMWCNT的引入有效抑制了GNS的聚集。研究发现，GNS的辐照还原是借助还原性的醇类自由基，通过去除环氧基团而得以实现，其中醇类溶剂和惰性气氛是GNS辐照还原的必要条件。此外，系统研究了辐照剂量和aMWCNT含量对杂化物结构形貌和电化学性能的影响。结果表明，当辐照剂量为100kGy，GONS/aMWCNT质量比为80/20时，GNS/aMWCNT杂化物在1 A g-1下比电容高达227 F g-1，且呈现出优异的倍率特性（100 A g-1下66.7％电容保持率）和出色的循环稳定性（10000次循环后仅4.9％电容损失），这归因于其三维分级多孔结构（比表面积为1420 m2 g-1）和高的电导率(1820 S m-1)。 (2)新型的π共轭聚（1，5-二氨基蒽醌）(PDAA)通过结合聚苯胺骨架（p型掺杂）和1，4-苯醌基团（n型掺杂）而拥有好的电化学活性和宽的电位窗口，且PDAA超分子结构也有利于循环稳定性的提高。因此，为制备高性能的PDAA，则通过调控氧化剂的还原电位和聚合温度对PDAA的形貌结构进行优化。研究发现，选用Ce(SO4)2为氧化剂所制备的PDAA呈现出均匀的亚微米颗粒且其电导率最佳。同时探讨了不同聚合温度PDAA的形成机理:0℃时，Ce(SO4)2与DAA齐聚物形成络合物;当聚合温度≥20℃时，PDAA形成π共轭聚合物，且随着温度的升高，其形貌发生聚集且电导率降低。因而，在20℃时，采用Ce(SO4)2氧化制备的PDAA电化学性能最佳，其拥有最高的比电容(406.3 F g-1)及优异的循环稳定性（20000次循环后90.7％电容保持率）。 (3)基于减小PDAA颗粒尺寸和改善其电导率的考虑，我们选用GNS和GNS/aMWCNT杂化物为载体，以樟脑磺酸为软模板，通过化学氧化聚合法制备三维分级多孔GNS@PDAA和GNS/aMWCNT@PDAA纳米复合材料，借助π-π堆叠和网络限域作用，PDAA以20～40 nm纳米颗粒的形式沉积于纳米碳表面。以GNS@PDAA为正负极组装水体系超级电容器，研究表明，当DAA/GNS质量比为6/1时，GNS@PDAA呈现最高的比电容（398.7 F g-1）及优异的倍率特性。此外，GNS/aMWCNT@PDAA（m+/m-=2/1）有机超级电容器在0.73 kW kg-1功率密度下，能量密度高达86.4 Wh kg-1，甚至在153.9 kW kg-1下，其仍可保持在55.5 Wh kg-1;且该有机超级电容器经10000次循环后电容损失率仅为7％，这是由于GNS/aMWCNT@PDAA独特的包覆结构导致PDAA利用率提高，且有效缓解PDAA充放电过程体积的变化;同时，GNS/aMWCNT高电导率也有利于其在大电流密度下电子的传输。 (4)由于传统电极制备工艺复杂，且容易破坏材料的微观结构，因此制备无粘结剂、无导电剂的自支撑电极显得尤为重要。我们借助溶剂置换技术和高温溶剂热法构筑GNS/aMWCNT负载DAA单体有机泡沫(oGCTF(DAA))，进而通过电化学聚合法获得自支撑oGCTF@PDAA纳米复合材料。研究发现，电聚合时间对oGCTF@PDAA形貌与储锂特性产生明显的影响。当聚合时间为2.7h，oGCTF@PDAA呈现出PDAA纳米颗粒(5～15 nm)均匀负载于GNS/aMWCNT的三维多孔互穿网络结构，其拥有高比容量(289 mAh g-1，30 mA g-1)、优异的倍率特性(10Ag-1时容量保持在122 mAhg-1)和出色的循环稳定性（经2000次循环85.2％容量保持率）。 (5)为进一步提高上述GNS/aMWCNT@PDAA的储能密度，我们选用氧化剂Ce(SO4)2对其进行再氧化改性处理。该改性方法使得复合材料中PDAA的醌式结构含量增加，因而其比电容相比于氧化前有所提高(443.8 F g-1)，但氧化后复合材料倍率特性略有降低，这为提升π共轭导电聚合物的储能密度提供了新思路。此外，选用高比电容、优异电化学特性的GNS/aMWCNT@PANI为正极，与GNS/aMWCNT@PDAA负极组装非对称有机超级电容器。结果显示，当正负极质量比为1/1时，该非对称超级电容器呈现最高的比电容(88.9 F g-1)和优异的倍率特性;因而其能量密度高达96.9Wh kg-1，明显优于GNS/aMWCNT@PDAA对称超级电容器（81.2 Wh kg-1），且经5000次循环，其电容保持率仍可达90.7％。