催化转化5-羟甲基糠醛(HMF)制备呋喃衍生物

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利用可再生的生物质资源制备精细化学品意义重大。5-羟甲基糠醛(HMF)是糖类在酸催化下的脱水产物,是一种重要的生物质衍生物,受到很大的关注。HMF可以通过氧化、氢化等反应转化成2,5-呋喃二甲醛(DFF)、2,5-二羟甲基呋喃(BHMF)、5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HFCA)和2,5-呋喃二甲酸(FDCA)等呋喃衍生物,它们可作为高分子聚合物的单体,也可以用于制备多种精细化学品。目前,开发高效的、环境友好的催化体系用于催化转化HMF制备呋喃衍生物是研究的热点。  使用柠檬酸溶胶凝胶法对CeO2进行Bi的掺杂改性,得到的固溶体存在大量的氧空位缺陷。Ce1-xBixO2-δ(0.08≤x≤0.5)可以有效催化HMF在碱性水溶液中转化生成BHMF和HFCA,反应20分钟后,HMF转化率达97%。这是首次发现的非贵金属氧化物催化的HMF的Cannizzaro反应且Bi的掺杂具有特异性。Ce1-xBixO2-δ(x≤0.2)上负载Au后,得到的催化剂可以有效催化HMF氧化生成FDCA。使用Au/Ce0.9Bi0.1O2-δ催化剂,65℃下反应2小时,FDCA的收率大于99%。  制备了PVP稳定的Pt溶胶并负载在Ce1-xBixO2-δ上用于催化HMF转化。Pt/Ce0.8Bi0.2O2-δ催化剂表现了优异的催化氧化活性,室温下反应30分钟,FDCA收率高达98%。这是首次发现的铈基载体负载的Pt催化剂高效催化醇的氧化反应。Bi的存在使Ce0.8Bi0.2O2-δ具有优异的低温活性氧的能力,在催化氧化过程中,Pt和Ce0.8Bi0.2O2-δ发挥各自特定的功能,它们的作用很好的结合,实现高效的催化醇和醛的氧化。  不同的Bi系氧化物负载的Pt催化剂都表现出优异的催化HMF氧化的性能,使用Pt/Bi2W3O12催化剂时,室温下反应仅15分钟,HMF完全转化,FDCA的收率高达99%。反应体系中碱的浓度、氧压、反应温度和催化剂的用量对产物分布都有较大影响。  Au/LaMO3(M=Cr,Mn,Fe,Co,Ni)催化剂在高温、高氧压条件下可以催化HMF氧化制备HFCA和FDCA。在室温、大气环境下反应,Au/LaMnO3可以有效催化HMF发生Cannizzaro反应。对LaMnO3进行Zn掺杂后,得到的Au/LaMn0.9Zn0.1O3在室温、大气环境下高效催化HMF的转化,反应仅5分钟,HMF完全转化,产生等量的Cannizzaro反应产物HFCA和BHMF。  以SiO2@Au为模型催化剂,考察了不同处理条件对其催化环己烷选择氧化的活性影响。对SiO2@Au直接烷基化疏水处理造成催化活性的降低,包硅后再疏水处理得到的SiO2@Au@SiO2-s催化剂的催化活性明显提高,150℃下反应3小时,环己烷的转化率达13%,环己醇和环己酮的总选择性近80%。
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