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苯异氰酸酯(PI)及取代苯异氰酸酯是一类重要的有机化工中间体，主要应用于医药、农药等领域。氨基甲酸酯热分解法是最具有应用前景的PI清洁生产工艺路线。本论文分别以有机锡化合物和金属氧化物为催化剂，对苯氨基甲酸甲酯(MPC)热分解制备PI清洁过程进行了研究，并优化了反应工艺。合成了一系列取代苯异氰酸酯的热分解前体取代苯氨基甲酸甲酯，并研究了芳胺苯环上的取代基团对合成取代苯氨基甲酸甲酯收率的影响。在MPC热分解制备PI的研究基础上，着重研究了对氯苯氨基甲酸甲酯(M4CPC)热分解制备对氯苯异氰酸酯(4CPI)的工艺。
首先利用HPLC和HPLC/MS确定了MPC热分解过程的主要副产物为N，N’-二苯基脲(DP[J)和二苯基碳化二亚胺(DPCD)。发现MPC催化热分解制备PI的两个主要副反应为MPC歧化生成DPU以及PI缩聚生成DPCD。
探讨了不同有机锡化合物作催化剂对MPC热分解制备PI反应的影响，发现催化剂的路易斯酸酸性越强，越不利于MPC热分解制备PI，其中酸性较弱而偏路易斯碱性的BuESnO催化活性较高。其适宜的工艺条件为：溶剂为邻二氯苯(ODCB)，m(ODCB)/m(MPC)=15，n(Bu2SnO)/n(MPC)=0.075，反应时间1 h，此时，MPC转化率为85.2％，PI收率为67.7％。
系统考察了一系列单金属氧化物对MPC的催化热分解活性，发现位于周期表IVA或VA族的重金属元素氧化物活性较高，其中，Bi2O3显示了最好的催化性能。研究认为，重金属元素阳离子所具有的强阳离子极化作用活化了MPC分子中的羰基氧而金属氧化物的氧活化了MPC分子中氨基上的氢。Bi2O3作用的MPC热分解反应是一个酸碱协同催化过程。选择Bi2O3继续考察不同制备方法以及焙烧条件对其活性的影响，并利用XRD、FTIR、N2吸脱附、TEM手段对催化剂进行了表征。研究表明以五水硝酸铋为原料，450℃焙烧4 h得到的Bi2O3的催化性能最好，Bi2O3的晶相组成和表面积大小对其活性有重要影响，含有较多β晶相和具有较大表面积的Bi2O3催化活性较高，在m(ODCB)/m(MPC)=15，m(Bi2O3)/m(MPC)=0.05，反应时间1 h的最佳工艺条件下，MPC的转化率为86.2％，PI收率为78.5％。催化剂的重复使用结果表明Bi2O3具有很好的稳定性。通过XRD和XPS表征发现，重复使用后的催化剂有部分+3价Bi离子被氧化为+4价Bi离子。
添加第二金属组分，进一步对铋基双金属氧化物进行了研究，发现Mo的添加显著提高了催化剂的活性，但却导致反应选择性大大降低；而Zn的加入能同时提高催化剂的活性和选择性，Bi-Zn氧化物最佳制备条件为：Bi/Zn摩尔比为2/1，焙烧温度为500℃。催化剂考察和表征结果显示，Bi2O3是催化剂的主要活性组分，Zn的加入使得Bi2o3由α晶形转变为活性更好的β晶形，Bi7.65Zn0.35o11.83晶相的生成有利于催化剂活性的提高。Bi-Zn催化剂在重复使用过程中存在失活现象，并对失活原因进行了初步探讨。
通过(取代)苯胺和碳酸二甲酯(DMC)反应合成了一系列用于制备(取代)苯异氰酸酯的热分解前体(取代)苯氨基甲酸甲酯，并考察了取代基的种类和位置对(取代)苯氨基甲酸甲酯收率的影响。研究发现，取代基为供电子基团和取代基处于间位、对位时，(取代)苯氨基甲酸甲酯收率较高，但其选择性稍差。而取代基为吸电子基团和取代基处于邻位时，(取代)苯氨基甲酸甲酯的收率相对较低，而其选择性较高。利用GC/MS对DMC胺解反应的副产物进行了定性，分离和纯化了(取代)苯氨基甲酸甲酯，并利用熔点测试、1HNMR、FTIR对其进行了鉴定。
选取应用较广的4CPI为目标产物，研究了Bi2O3催化M4CPC热分解制备4CPI的工艺。反应以邻苯二甲酸二甲酯(DMP)为溶剂，在减压条件下进行，最优工艺条件为：反应温度190℃，体系真空度0.089 MPa，m(Bi2O3)/m(M4CPC)=0.05，m(DMP)/m(M4CPC)=15，反应时间100 min，M4CPC的转化率为71.8％，4CPI产率为62.5％。