新型含亚胺取代环戊二烯基镍配合物的合成及其催化烯烃聚合的研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:any_ray
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本论文的内容分为两个部分:1)新型含亚胺取代环戊二烯基Ni配合物的合成及其对烯烃催化聚合的研究;2)新型含氮氧杂环化合物的合成。 在第一部分中,成功地设计、合成了五个未见文献报道的新型亚胺取代环戊二烯基(Cp)的配体,经NaH金属化,与trans-Ni(PPh3)2PhCl反应得到了它们的Ni配合物。其中四个为单亚胺取代环戊二烯Ni配合物(C1~C4),一个是双亚胺取代环戊二烯Ni配合物(C5),并用1HNMR,MS,EA,IR等测试手段对五个配合物结构进行了分析表征。对C1,C5培养了单晶,进行了X-Ray分析。 配合物C1的晶体结构属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数为:a=10.4593(13)(A),b=15.3556(19)(A), c=23.961(3)(A),α=83.018(2)°,β=86.517(2)°γ=74.598(2)°,V=3681.O(8)(A),Z=4,Dc=1.296 g/cm3,μ(MoKa)=0.617cm-1,F(000)=1504。配合物C5晶体结构属于单斜晶系,P2(1)/n空间群,晶胞参数为:a=13.9294(10)(A),b=14.9974(11)(A),c=19.2768(13)(A),α=90°,β=109.668(2)°,γ=90°,V=3792.1(5)(A) 3,Z=4,Dc=1.411 g/cm3,μ(MoKa)=0.619 cm-1,F(000)=1656。 配合物C1、C5晶体结构分析结果表明,配体中环戊二烯基以矿的形式与Ni键合,亚胺上的N对Ni没有参与配位,PPh3、Ph呈反式结构排列在中心金属Ni的两侧。 以配合物C5为主催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂,对乙烯、MMA与苯乙烯进行催化聚合实验,结果发现催化剂对乙烯、MMA没有催化活性,而对苯乙烯聚合表现出了较高的催化活性。以C5为主催化剂,Ni(COD)2,AlEt3,MAO为助催化剂时,只有MAO对苯乙烯有催化作用。继而考察了聚合温度,时间,Al/Ni比,单体浓度,不同溶剂等聚合条件对C5/MAO催化苯乙烯聚合的影响,得到了最好的催化条件:聚合温度50℃,Al/Ni 1000,本体聚合,聚合时间0.5 h左右。在此条件下,C5/MAO对苯乙烯的催化活性达4×106 gPS/(molNi.h)。5个配合物中,Cl/MAO对苯乙烯的催化活性最高,达3.89×107gPS/(molNi.h)。 在第二部分内容中利用微波技术成功合成了4个2-(α-羟基)-唑啉化合物(L1~L4)和2个未见报道的1,4-苯并嗪-3(4H)-酮化合物(L5,L6)并对结构做了相应的测试分析,其中对L6还进行了X-Ray分析以确定其分子结构。L6的晶体结构属于三斜晶系,空间群P-1,晶胞参数:a=8.4071(11)(A),b=8.4508(12)(A),c=22.541(3)(A),α=96.11l(3),β=97.196(3)°,γ=90.229(3)°,V=1.5796(4)nm3,Z=4,F(000)=632.0,μ=0.08 mm-1,Dc=1.267 mg/m3。对α-羟基羧酸和β-胺醇成环反应的机理进行了探讨。
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