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由于具有能量密度高、循环寿命长和环境污染小等优点,锂离子电池已在各种便携式电子产品中被广泛应用。高容量和长循环寿命是锂离子电池的重要性能指标。具有很高比容量的硅正成为锂离子电池负极材料的研究热点。但是,硅在循环过程中发生较大的体积膨胀和收缩,从而引起硅电极导电网络的破坏以致循环性能的下降。为了改善硅的循环性能,将尺寸较小的纳米硅颗粒分散在炭质基体中是一个很好的解决办法。纳米碳管纳米级的直径、较大的长径比和优异的力学性能使其表现出良好的弹性性能,可望作为硅基负极的一种良好缓冲介质。
本文采用球磨和有机物炭化的方法制备了不同类型的硅/纳米碳管复合锂离子电池负极材料,结合交流阻抗谱、X射线衍射和激光Raman光谱等手段分析了纳米碳管在改善硅基负极循环性能方面所作的贡献,并重点研究了纳米碳管与硅的复合方式对硅基电极材料循环性能的影响。主要结论如下:
(1)通过球磨方法制备了硅/石墨/多壁纳米碳管复合材料,经过20次循环以后,其充电容量为584 mAh/g,远大于硅/石墨的218 mAh/g。交流阻抗谱等实验结果证实,多壁纳米碳管良好的弹性和导电性能使硅基负极在循环过程中导电网络的破坏被极大地降低,从而改善了硅/石墨复合材料的循环性能。而且,多壁纳米碳管弹性导电网络在改善硅的循环性能方面明显优于天然石墨。
(2)通过PVA树脂炭化的方法,制备了PVA树脂炭包覆硅/纳米碳管复合材料,比较研究了单壁纳米碳管、双壁纳米碳管和多壁纳米碳管作为弹性导电网络在缓解硅体积变化方面的差异。结果表明,单壁纳米碳管和双壁纳米碳管比多壁纳米碳管能够更好地缓解硅在循环过程中产生的体积变化,这主要是因为其长径比大,缠裹效果更好;单壁纳米碳管和双壁纳米碳管具有相近的直径、长径比以及宏观分布形式,因此具有相近的弹性性能。但循环过程中双壁纳米碳管比单壁纳米碳管保持更完整的结构,进而比单壁纳米碳管贡献更好的弹性性能来缓解硅所产生的体积变化。
(3)通过化学气相沉积的方法实现了纳米碳管在纳米硅颗粒表面的原位生长,然后利用蔗糖炭化再包覆原位生长的硅-纳米碳管所得复合材料20次循环以后的充电容量为727 mAh/g,比纳米硅颗粒与纳米碳管简单混合然后被蔗糖炭包覆所得复合材料20次循环以后的充电容量(363 mAh/g)高一倍。纳米碳管在纳米硅颗粒表面上的原位生长使纳米碳管和纳米硅颗粒之间形成的良好结合,有助于缓解硅在循环过程中的体积变化,从而得到了良好的循环性能。
(4)通过球磨后有机物炭化的方法,制备了蔗糖.沥青炭包覆硅/石墨/多壁纳米碳管复合材料,硅在循环过程中的体积变化不但被多壁纳米碳管网络和石墨基体缓解,而且被蔗糖-沥青炭吸收。与硅/石墨/多壁纳米碳管相比,石墨、多壁纳米碳管和蔗糖—沥青炭对硅体积变化的协同缓解作用使蔗糖—沥青炭包覆硅/石墨/多壁纳米碳管复合材料获得了更好的循环性能,20次循环以后的充电容量达到933mAh/g。