论文部分内容阅读
CO氧化与选择氧化涉及能源、环境、健康与安全等多个领域，具有重要的实际应用与基础研究价值。纳米金催化剂的问世与迅速发展引起了人们对催化剂制备技术的重视以及对催化理论的思索。
本论文以CO氧化(包括CO选择氧化以及CO+H2共氧化)为探针反应，以金和传统贵金属为主要活性组分，以制备担载贵金属亚纳米团簇或量子点催化剂为主要目的，改进或开发了一些有效的担载贵金属催化剂的制备方法，成功制备了几种新颖的负载型贵金属亚纳米团簇或量子点催化剂，发现这些催化剂对探针反应具有较好的效果。这些制备方法不仅相对简单，而且环境友好。使用XRD、XPS、TEM等多种现代物理技术对催化剂体相结构、表面活性物种的化学状态等进行了表征，确认了亚纳米团簇或量子点的存在。具体成果如下：
1.采用低温制备法(共沉淀后不焙烧)制备了Au/Fe(OH)x催化剂，发现催化剂不焙烧不仅比焙烧后具有更高的CO氧化活性，而且具有更好的CO选择氧化性能。首次实现了室温条件下的CO选择氧化，而且其CO选择性接近100％。CO选择氧化温度可以在一定范围内通过改变活性组分Au的含量来调节。催化剂表征表明不焙烧催化剂中Au以亚纳米的形式高度分散于同样弥散分布的无定形的氢氧化铁载体中(上)，催化剂中含有的正价金离子有利于提高催化剂活性。
催化剂的低温制备过程不仅简单，而且相对而言环境友好。更重要的是，这样一个制备过程或许可以拓展到其它贵金属催化剂如负载Pt、Pd催化剂制备过程中。
2.采用改进的低温制备法(共沉淀不焙烧)制备了无需洗涤的含有较多Cl-的担载金催化剂，发现催化剂具有较好的CO氧化活性和选择氧化性能。首次发现含有Cl-离子的金催化剂同样可以具有较好的CO氧化活性，证明了“担载金催化剂必须无氯离子”的观点是不正确的。研究发现Cl-离子对Au催化剂的毒害作用主要发生在焙烧过程中，因此，不焙烧是获得高活性含Cl-负载Au催化剂的关键。还发现制备之前对载体Fe(NO3)3和Au前体HAuCl4的预水解有利于降低Cl-影响。计算机模拟表明，Au+离子具有更高的抗Cl-毒害作用。
这一方法不仅大大简化了担载Au催化剂制备工艺，而且该方法节能减排，节约水资源，环境友好。更重要的是，这一方法使得担载金催化剂的规模化生产成为可能。
3.采用低温制备法制备了具有独立活性位的Au&Pd/Fe(OH)x双金属催化剂。该催化剂首次实现了室温条件下的CO+H2共氧化。活性数据表明催化剂具有独立的活性位，而且CO+H2共氧化是通过Au活性位上CO选择氧化和Pd活性位上H2全氧化的相继完成而是实现的。催化剂表征表明Au&Pd/Fe(OH)x催化剂在焙烧后不再具有独立的活性位，而且焙烧过程中活性组分Au、Pd会相互影响，导致Au粒子的团聚现象更为严重。
4.使用简单的共沉淀法制备了高分散的担载Pd亚纳米团簇或量子点，首次发现担载的Pd亚纳米团簇或量子点不仅具有与担载Au催化剂相同的CO低温氧化活性，而且具有与传统Pt、Pd催化剂相近的H2氧化活性，从而首次实现了低于室温条件下的CO+H2共氧化。通过表征发现担载的Pd亚纳米团簇或量子点可以在不焙烧或低于500℃的焙烧温度后稳定存在于载体中。虽然催化剂表面Pd的化学状态、载体中的OH基团以及载体本身对催化剂活性都有一定影响，但是很可能Pd亚纳米团簇的小尺寸效应或者量子效应在决定催化剂活性中占据主导作用。
5.使用简单的共沉淀法制备了高分散的担载Pt亚纳米团簇或量子点，发现这些担载的Pt亚纳米团簇或量子点对CO有很高的低温氧化活性，与担载金催化剂活性相近，同时又具有与传统Pt、Pd催化剂相近的H2氧化活性，可以实现低温条件下的CO+H2共氧化。催化剂表征表明催化剂表面Pt主要以亚纳米尺度高分散在载体上(中)，亚纳米Pt团簇或量子点很可能对催化剂的活性起主导作用。另外还发现Pt的亚纳米团簇或量子点可以在600℃的高温焙烧后仍然在载体中稳定存在，这可能跟Pt的熔点较高有关。研究结果证明了制备亚纳米团簇或量子点的方法有一定的普适性。