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近年来,绿色化学引起了广泛关注。离子液体作为一类清洁介质,在电化学、催化和有机合成、萃取分离、材料制备等领域显示出良好的应用前景,相关研究是绿色化学领域最为活跃的前沿课题之一。本论文围绕功能化离子液体的设计、合成和在化学反应中的应用展开研究,主要内容和结果如下:
1.利用碱性功能离子液体乳酸四甲基胍作为直接Aldol反应的催化剂,在室温无溶剂条件下考察了催化剂用量、反应底物的结构对反应的影响。结果表明,在催化剂用量为底物的30%时,反应可以顺利进行。在此催化剂作用下,反应具有高化学选择性、独特的区域选择性和一定的立体选择性。反应结束后,可以方便地实现催化剂和反应产物的分离,催化剂循环使用四次,活性没有明显降低。该方法为直接Aldol反应提供了一种新的绿色催化体系。
2.设计并合成了一系列四甲基胍类离子液体,包括乙酸四甲基胍,丙酸四甲基胍,正丁酸四甲基胍,异丁酸四甲基胍和三氟乙酸四甲基胍。研究了这些离子液体对直接Aldol反应的催化活性和选择性,其中乙酸四甲基胍催化活性最高,以此为催化剂进一步研究了不同底物的直接Aldol反应,实现了对较大位阻酮的高效转化。根据反应所表现的选择性特点,推测了可能的催化反应机理,催化循环过程中形成的基于四甲基胍的烯胺中间体是造成该催化剂独特区域选择性的主要原因。根据紫外光谱推测,阳离子是此类催化剂的功能基团。阴离子通过与阳离子的相互作用调节阳离子电荷分布,从而实现对反应的调控。
3.设计并合成了一种基于四甲基胍的碱氢氧化四甲基胍,研究了该季胺碱在不同溶剂条件下对直接Aldol反应的催化作用。发现该催化剂在质子溶剂中表现出良好的催化活性,特别是以水作溶剂时,尽管体系处于两相状态,反应仍可以在十分钟内完成,表现出强烈的溶剂效应。反应结束后,产物和催化剂/溶剂体系可以直接实现相分离,催化剂可以循环使用。水对于反应促进作用的主要原因是水分子与阴离子的优先溶剂化作用和较快的质子传导速率。进一步放大实验表明,放大以后的反应分离更加简便,反应条件更加温和,表明该方法具有潜在的应用前景。
4.利用一种新型可生物降解的共熔盐型离子液体氯化胆碱/尿素制备了负载型催化剂,用于研究CO2和环氧烷烃的环加成反应。考察了CO2与环氧烷比例、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对反应的影响,进一步探讨了反应机理以及离子液体阴阳离子对此反应的协同作用。结果表明,在无溶剂条件下,此催化剂具有较宽的底物适用范围,含有不同取代基的环氧烷烃都可以高效、高选择性地转化成目标产物环状碳酸酯。负载的催化剂可以方便地从体系中分离,循环使用5次以后,催化活性没有明显降低。