论文部分内容阅读
醛及其衍生物是有机反应中的重要合成子，可以与许多底物发生反应，构建出各种各样结构复杂的杂环化合物。由于它们在有机合成中的巨大潜力，已经吸引了有机化学家的广泛关注。本论文以醛及其衍生物水杨醛腙为主要研究对象，经由过渡金属或无过渡金属催化的转化反应，实现了从简单原料到多环和大环化合物的高效制备。研究内容主要分为以下四个部分: 首先，以廉价易得的t-BuOK(20 mol％)为催化剂，我们实现了外环烯醚和芳香醛的加成/消除反应，以高达99％的产率生成一系列1，3-二氢异苯并呋喃衍生物。反应具有很好的原子经济性，产生的副产物只有水。有趣的是，这些产物的核心骨架是一类新颖的荧光发色团，并且随着取代基不同，它们的荧光最大发射波长(九E-max)可以从438 nm变化到597 nm，斯托克斯位移(Stokes shift)相应地从63 nm变化到166 nm。对比所有化合物的紫外吸收和荧光发射光谱，我们讨论并归纳出了取代基的性质和位置对产物光物理性质的影响。特别地，对于含有给电子哌啶基和吸电子氰基取代的1，3-二氢异苯并呋喃产物，它的荧光最大发射波长和斯托克斯位移分别为597 nm和166 nm。 其次，我们以醛的衍生物水杨醛腙和碘代的2H-苯并吡喃为底物，通过Pd(PPh3)4催化的串联反应，以高达92％的产率制备出一系列带有不同取代基的苯并吡喃[4，3-b]苯并吡喃衍生物。该催化反应不需要添加额外的配体，具有较好的底物普适性和官能团兼容性，为药物和生物活性化合物的高效合成提供了新的策略。反应过程主要涉及二价钯卡宾中间体的形成，烯基对钯卡宾络合物的迁移插入，η3-烯丙基钯物种的形成和羟基亲核试剂协助的分子内环化等步骤。 再次，我们同样以水杨醛腙为研究对象，发展出了钯催化2-碘芳基炔丙基醚和水杨醛腙的交叉偶联反应，仅需5 mol％ Pd(PPh3)4，即可方便地获得有趣的螺[苯并呋喃-3，2-苯并吡喃]骨架，以中等到较好的收率生成一系列结构新颖的螺环化合物。反应机理包含基于炔烃的5-外型环化插入，Pd(Ⅱ)卡宾迁移插入和羟基亲核试剂协助的分子内环化等关键步骤，通过一步转化反应就可形成三个新的化学键。该串联催化反应对于不同类型的官能团均能很好的兼容，为各种螺环化合物的合成提供了方法学借鉴。 最后，我们以芳香醛和吡咯为基本原料，采用Adler-Longo法或MacDonald法，经过一锅或多步骤的转化反应，合成出各种大环的卟啉化合物。对于5，15-二(4-溴苯基)-10，20-二（4-吡啶基）卟啉和5，15-二(4-溴苯基)-10，20-二苯基卟啉，我们借助超高真空扫描隧道显微镜(UHV-STM)，研究了它们在Au(111)表面和铜的配位自组装反应，取得了理想的实验结果。此外，我们提出了聚合反应的机理，发现由吡啶-铜-吡啶配位形成的线性模板可以有效地促进乌尔曼偶联反应，揭示了模板导向的表面聚合反应新策略。在后续研究中，我们会考察其它卟啉分子在金属表面的自组装反应。