生物质高效转化制备乙酰丙酸(酯)及燃料的催化剂设计与催化反应研究

来源 :华东理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:zhengjiaxun2010
下载到本地 , 更方便阅读
声明 : 本文档内容版权归属内容提供方 , 如果您对本文有版权争议 , 可与客服联系进行内容授权或下架
论文部分内容阅读
在二十至二十一世纪,得益于化石资源的广泛应用,全球经济呈现出爆发式增长的趋势;然而超量的发展需求导致了全球性的能源危机,且带来了严重的环境污染和生态破坏。化石能源可预见的日益枯竭迫使我们不得不寻找能作为替代品的新型可再生能源。生物质是一种来源广泛的新型可再生绿色能源,采用高效的催化方法可将生物质转变为精细化学品和燃料,以满足社会发展的需求。本文以生物质能源的开发和利用为背景,从催化化学的角度,针对从生物质中制备乙酰丙酸类平台精细化学品和液态烷烃的路径,从以下几个方面开展了探索性的研究工作:  1.通过溶胶凝胶-水热晶化的方法制备了新型的介孔磷酸铌固体酸催化剂,并使用草酸铝对其进行了铝元素的掺杂改性。该催化剂具有约1000μmol·g-1的高酸量,1.8-1.1的布朗斯特/路易斯酸比例以及大量的强路易斯酸酸位,合适的孔尺寸和大的比表面积。将该催化剂应用到纤维素水解的反应中,180℃下纤维素转化率可大于95%;主产物乙酰丙酸的收率最高可达52.9%。使用吡啶红外酸性表征手段研究发现,催化剂表面上的强路易斯酸酸性位的提升主要来自于铝元素的掺杂,且强路易斯酸对于乙酰丙酸的选择性提高有促进作用。  2.改进上述的介孔磷酸铌固体酸催化剂以增加其布朗斯特酸的比例(至2.2∶1),并将反应溶剂改变为甲醇溶液,研究了纤维素醇解转化至乙酰丙酸甲酯的反应路线。数据表明,本体系中固体酸更高布朗斯特酸的比例会给出更高的乙酰丙酸甲酯的收率,最高可达56.5%,与同摩尔量的盐酸催化剂的表现相当,且高于水相中乙酰丙酸的收率;此现象与磷酸铌催化剂在水相中强L酸促进收率的特征相反。表征反应历程发现甲醇中固体酸路易斯酸位会催化中间产物的碳碳键断裂生成小分子C2、C3化合物,降低主产物收率,布朗斯特酸位则可有效抑制碳碳键断裂,突出体现出两种不同酸位催化两种平行竞争反应时的相互影响。磷酸铌固体酸在催化甲醇醇解纤维素体系中表现出良好的催化剂稳定性,套用5次后的活性降低不到10%。此外值得注意的是,碳碳键断裂后生成的C2、C3小分子化合物以及转化时发现的中间产物5-甲氧基甲基糠醛均为有用的平台化合物,可根据产品需求的变化通过催化体系调节得到。  3.以硫酸作为催化剂,在水+甲苯两相体系中考察了C5单元+C6单元生物质共同转化至糠醛和乙酰丙酸混合溶液的反应。研究发现,反应转化后的糠醛和乙酰丙酸分处甲苯相与水相中,而如使用异丙醇作为酯化剂则可以将绝大部分乙酰丙酸转化为乙酰丙酸酯并萃取至甲苯中。在综合考虑糠醛和乙酰丙酸酯最佳总收率的情况下,使用木糖+葡萄糖混合糖作为底物时糠醛和乙酰丙酸酯的最高摩尔收率可达52.5%和51.3%;使用原生生物质如甘蔗渣、玉米芯等作为底物时,糠醛的摩尔收率在38-51%之间,乙酰丙酸酯摩尔收率在27-43%之间,原生生物质总体转化率约为50-70%。值得注意的是,使用葡萄糖作为底物可以同时合成5-异丙氧基甲基糠醛和乙酰丙酸酯的混合溶液,且总收率可达60%,高于全部转化为乙酰丙酸酯或HMF时的收率。  4.以碳酸钠或氢氧化钠为碱性催化剂,催化上述甲苯萃取溶液中糠醛(或5-异丙氧基甲基糠醛)上的醛基与乙酰丙酸酯上的α-氢发生Aldol碳碳键缩合反应,可得到碳数为C10、C11、C15或C17的含氧长链烷烃二聚体或三聚体。研究表明,碱催化Aldol缩合反应的最佳条件应为14 wt.%的碳酸钠溶液,氢氧化钠则碱性过强不适用。使用5%Pt负载的磷酸铌催化剂在220℃下对含氧长链烷烃进行加氢脱氧,最终可得到C9-C17的长链烷烃混合溶液,其中同时包含正构和异构烷烃。从生物质计算,糖类转化至烷烃的最高质量收率为24.7 wt.%,玉米芯最高为11.4wt.%。
其他文献
针对中国催化裂化原料大量掺炼渣油,催化汽油硫含量较高的特点,该文提出了将含硫量高的汽油再次进行催化裂化,使其中的硫转化成HS脱除的方法.该方法的关键是开发一种汽油催化
会议
该论文通过选取加氢异构基础油与传统的溶剂精制基础油为代表,重点对其结构、主要性能,特别是两者之间的关系进行了研究,该工作对于推动高档润滑油基础油国产化,指导基础油合
本文探究了以苯与合成气为原料,通过烷基化反应制取甲苯与对二甲苯的工艺技术,研究内容主要包括苯与合成气烷基化反应的热力学可行性研究、工艺条件优化及催化剂筛选。结果表明
目前,我国大多数注水开发的油田已进入高含水阶段,因而对地层进行深部处理显得尤为重要。本文开发出一种新型无毒的深部调剖剂,该调剖剂是一种具有一定强度的延缓交联的弱凝胶,它
羟基乙酸乙酯是一种重要的化工产品,但目前而言其生产规模较小,且大多为间歇操作,工艺流程复杂。本文以羟基乙腈水溶液为原料,经硫酸水解、乙醇醇析后采用反应精馏法制备羟基乙酸
<正>倪文东1957年生,陕西黄陵人。现为北京师范大学艺术与传媒学院书法系教授、博士生导师,中国书法家协会教育委员,北京人文大学艺术学院院长,长城书画研究院院长,京师印社
  贵金属(金、钌、铼、铂、铱和银等)取代的多金属氧酸盐由于其独特的催化性质而备受人们的关注[1,2].其中,AgI 离子具有相对较长的配位键长(Ag–O:2.00–3.00(A)),其配合物
  多金属氧酸盐因其结构多样及其在催化、材料、磁性、药学和光化学等方面的潜在应用,已成为无机化学的一个重要研究领域[1-3].本文报道了一例有机-无机杂化的夹心型化合物