手性金属二硫烯配合物:结构、磁和UV-ViS-NIR光谱性质

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近年来,对于过渡金属二硫烯这类配合物的结构-功能相关性和功能性质等方面的研究,引起了化学、物理以及材料等相关领域的科学家的高度关注。过渡金属二硫烯[M(mnt)2]n-(n=1,2,M=Ni,Pt,Pd)有着平面的结构和高度离域的电子结构,阴离子的不同堆积,容易形成不同的磁性质。基于这些特性,这类配合物在电、磁和光谱学等方面存在着不同的性质,有着重要的研究意义。生活中大多数的重要构成原件是以一种单独的对映形态存在,并且在化学、生物、材料等领域有着很好的应用价值,所以近年来这方面的探索是很多学者所热爱的。与此同时,将金属二硫烯和手性相结合成为了目前在化学,材料,生物等领域的热点。  在前期研究工作中,我们课题组设计了合成了一系列的[M(mnt)2]-(M=Ni,Pt,Pd),[Ni(dmit)2]-配合物,并全面的研究了这些配合物的结构、磁及电学等性质,讨论了结构性质与阴离子堆积结构及电学性、磁性等之间的相关性,但没有尝试过利用手性原料来合成得到手性配合物。  本论文合成六种二硫烯配合物(S)-[DABP][Ni(mnt)2](1),(S)-[DABP][Ni(mnt)2](1),(S)-[DABP][Pt(mnt)2](2),(S)-[DABP][Pt(mnt)2](2),[DABP][Ni(dmit)2](3),[DABP][Ni(dmit)2](3),并研究其晶体结构堆积和磁行为等性质。  第一章,介绍了手性和手性配合物并介绍了手性拆分的方法。此外,不同手性二硫烯配合物合成的方法研究进行综述。最后,阐明了本课题的选题思路。  第二章,按照一定步骤反应得到了四种[DABP][M(mnt)2](M=Ni,Pt)系列的配合物,并且对它们做了元素分析、粉末XRD和红外光谱等测试表征,长出了它们的单晶,并解析了它们的单晶结构。在这些配合物的晶体中,1的晶体是单斜晶系、P212121空间群。[Ni(mnt)2]-阴离子中金属离子与两个(mnt)2-配体的4个硫原子相互配位,呈平面正方形配位构型。1的晶体结构与1的近乎相同。2的晶体是单斜晶系,P21空间群,它的最小不对称单元中含有2个[Pt(mnt)2]-的阴离子和2个[DABP]+的阳离子。配合物2与2近乎相同。在四种配合物中,阴离子中金属原子的差异导致了配合物堆积方式不同,从而表现出不同的磁等性质。配合物1和配合物1发生spin-Peierls-type磁相变,磁相变的临界温度大约150K。在降温-升温热循环过程中,配合物没有出现热滞回线;配合物2和配合物2,表现出一个自旋间隙磁磁行为。另外,对配合物1的紫外可见光谱性质进行了研究,还通过测试VCD来研究它的手性性质。  第三章,按步骤反应获得了两种[DABP][Ni(dmit)2]的配合物,分别做了元素分析、粉末XRD和红外光谱等测试来表征它们,长出的单晶通过进一步解析得到了它们的单晶结构。3的晶体是单斜晶系、P21/c空间群。每个阳离子与一个阴离子形成不对称结构单元。配合物3与3属于异质同晶。[Ni(dmit)2]-形成阶梯式的均匀一维琏排列,并且有两种排列方式。面对面的两个[Ni(dmit)2]-阴离子通过π-π堆积表现出强的反铁磁耦合作用,肩并肩的两个[Ni(dmit)2]-阴离子通过硫与硫相互作用表现出了弱的铁磁耦合作用。
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