草酸二甲酯加氢制乙二醇的铜基催化剂研究

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乙二醇(EG)是一种高需求有机化工原料,需求量在近十五年翻两番。我国乙二醇的产量严重不足,自给率仅为40%左右,导致乙二醇一直处于供不应求状态。当前,乙二醇的制备工艺以环氧乙烷水合法以及煤制乙二醇法为主。环氧乙烷水合路线耗能大、所需的反应条件苛刻,并且需要消耗大量的水资源。新型的煤制乙二醇路线原料来源丰富、条件温和,相较于环氧乙烷水合法有较大优势。煤制乙二醇工艺路线关键技术是草酸酯加氢阶段催化剂的设计、开发。铜铬催化剂是最早应用于该工艺的商用催化剂,后因金属铬对环境造成严重污染而被淘汰。近些年研究表明,以二氧化硅为载体,铜为单一活性组分制备的催化剂对该工艺也有着良好的催化作用,因其在制备过程中发生氧桥和羟聚作用形成活性组分层状硅酸铜。由于铜在较高温度下易烧结,导致催化剂活性降低,这给该催化剂商业化带来了难题。
  为解决此问题,在大量阅读文献的基础上,本文以提高催化剂性能、铜的分散度以及增强催化剂稳定性等方面为研究方向。采用X射线衍射仪(XRD)、傅立叶红外(FT-IR)、透射电子显微镜(TEM)、低温氮气吸-脱附实验(BET)、程序升温还原(TPR)等表征手段,结合催化剂活性评价结果,考察了制备方法、制备参数、载体孔径及比表面积、助剂氧化铈对催化剂结构、性能的影响。以期能够获得活性较高、易工业化的铜基催化剂。现取得如下研究结果:(1)在相同制备参数下,蒸氨法(AE)制备的铜基催化剂乙二醇选择性较共沉淀法(CP)优异20%左右;(2)蒸氨法的最佳制备参数:蒸氨温度为90℃、前驱体溶液物质的量浓度为0.5mol/l、前驱体溶液pH值为11.5、铜质量分数为20%、老化时间为4h。该条件下草酸二甲酯(DMO)转化率为100%,乙二醇选择性为72%;(3)蒸氨法制备的催化剂,其活性组分铜的分散度较优,均在30%左右;(4)不同制备参数影响还原后铜颗粒粒径大小,乙二醇选择性随还原后铜颗粒粒径的增大而减小;(5)小孔径、大比表面积的MCM-41分子筛有利于提高乙二醇的选择性。草酸二甲酯转化率为97%,乙二醇选择性为81%;(6)助剂氧化铈的加入会加剧副反应发生,且随着氧化铈含量的增加,乙二醇选择性越差。当Cu∶Ce=1∶0.01(物质的量)时,乙二醇选择性为40%左右;当Cu∶Ce=1∶0.03时,乙二醇选择性仅为10%左右。
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