金属镍基氧化物纳米材料的设计合成及其电催化析氧性能研究

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发展清洁可持续的新能源代替传统化石燃料是现代社会的迫切需求。在许多关键的可再生能源开发系统中,析氧反应(OER)让整个系统的效率受到限制,如电化学分解水和可充电金属-空气电池。为了解决这些能源危机,迫切需要为析氧反应开发低成本、高效率和耐用的电催化剂。目前,IrO2和RuO2被认为是最先进的OER电催化剂,但是这些贵金属的高成本和低地球储量严重限制了其工业应用。开发高性能的非贵金属OER电催化剂一直是国内外研究的热点。除了传统的贵金属催化剂以外,镍基化合物是目前地球储量丰富的最有前途的OER催化剂之一,由于其具有催化OER的高活性和稳定性,吸引了越来越多研究人员的关注。
  因此,本文分别报道了通过硫化和脱硫(硒化和脱硒、磷化和脱磷)来提高氧化镍析氧性能的新方法。我们以六水合硫酸镍作为金属镍的来源,在碳纤维纸上电沉积金属氧化镍,然后分别在高温下进行硫化、硒化和磷化生成NiS2、NiSe2、Ni5P4,再将它们分别进行原位电化学氧化,用于构筑新型的单金属氧化镍复合材料。通过原位电化学氧化得到改性的NiO催化剂电极,与初始电沉积的NiO相比,在催化析氧反应(OER)中表现出增强的性能。硫化镍氧化衍生的NiO(SD -NiO)、硒化镍氧化衍生的NiO(SeD-NiO)和磷化镍氧化衍生的NiO(PD-NiO)电极的OER活性都提高了约4倍(在过电位η=360mV时),并且比初始电沉积的NiO催化电极的OER过电位都要低(在电流密度为10mAcm-2时pristine-NiO的η=440mV,SD-NiO的η=360mV,SeD-NiO的η=380mV,PD-NiO的η=365mV)。
  为了探讨OER性能增强的原因,我们对材料制备过程中的变化进行了初步表征,在电化学氧化条件下NiS2、NiSe2、Ni5P4中的硫、硒、磷可以渗出,进而引发材料物理和化学结构上的有利变化。而且,在电化学氧化过程形成的NiO电极(XD-NiO,X=S,Se,P)表面纳米结构呈现非晶状态;合成的整个变化过程为最初非晶态到晶态再回到非晶态,材料导电性明显增强。此外,我们通过XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)测试发现电化学氧化法前后S的含量从46%下降到4%。类似地,我们引入了另外两个非金属P和Se,结果惊人地相似,电化学氧化法前后Se的含量从17%下降到1%,P的含量从25%下降到3%,这些结果都说明电化学氧化过程已经把NiS2、NiSe2、Ni5P4几乎完全转化为氧化镍。我们推测这些非金属的引入和渗出的过程,材料表面富集了非常多的缺陷位点,从而很多活性位点暴露出来,有利于OER催化活性增强。本文所描述的OER催化剂可能特别有前景,用于阐明在OER过程中很多材料本身由于不稳定生成了新的物质,而这些物质才是真正的活性物质;并且本文XD-NiO合成过程具有普适性,这为改善Ni基氧化物的催化性能提供了一个有前途的指导。
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